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作者:氘氘翟(清华大学化学系博士)

文章来自中国科普博览家庭科学院(ID:薛蝌大元)

“喷了一夏天波尔多后，我所有的衬衫都变成了浅蓝色。——汪曾祺”

美丽的蓝色液体是细菌的噩梦。

我一直记得汪曾祺先生在《果园杂记》中这样描述一种农药:

“喷了一夏天波尔多后，我所有的衬衫都变成了浅蓝色。硫酸铜、石灰和一定比例的水，这就是波尔多。波尔多非常漂亮，天蓝色。以前有浅蓝色的阴丹士林布，就是那个颜色。这是果园里的家用杀虫剂。一年不知道要喷多少次。......喷在梨树叶、苹果树叶、葡萄叶上。喷均匀，不多不少。喷多了，药水的液滴糊成一片，挂不起来，流不动；不喷不行。喷叶子的正面和背面。这活儿不重，但干完了，眼睛和脖子都酸了。”

波尔多液是最早的无机杀菌剂，主要杀菌成分是铜离子，也是我们今天的主角。那么，用无机金属离子杀菌如此美(gui)妙(yi)的想法是怎么产生的呢？

众所周知，法国、意大利等欧洲国家一直是葡萄酒的核心产区，尤其是法国南部城市波尔多，出产著名的82年陈年可乐，不，82年拉菲。

然而，19世纪的葡萄园主经常为葡萄病害头疼。为了提高葡萄产量，当时欧洲很多葡萄园都引进了美国的葡萄品种，但同时也带来了美洲特有的葡萄病菌，尤其是真菌引起的葡萄霜霉病。对于这些外来物种，欧洲本土的葡萄自然是无力抵抗的。和果农一样，波尔多大学植物学家米拉·迪特(Milla Dieter)也对葡萄病虫害问题感到焦虑。他仔细研究了发生病害的葡萄园，发现路边附近的葡萄往往不受病害影响。

经过一番走访，米拉·戴发现路边葡萄唯一的特别之处就是果农喷洒了硫酸铜和氢氧化钙的混合物，以防止路人偷吃葡萄。喷洒混合物的目的是使葡萄变蓝变苦。米拉·戴特对此感到惊讶。1885年，米拉·戴特尔(Milla Deiter)经过小规模实验得出结论，硫酸铜和氢氧化钙(准确地说是氢氧化铜胶体)按一定比例混合的溶液可以有效地预防葡萄霜霉病。研究表明，这种药液还能预防马铃薯晚疫病、苹果黑星病、香蕉叶斑病等疾病，可谓“一专多能”。随后，这种革命性的杀虫剂以波尔多的名字流传至今。

波尔多可以杀灭真菌，主要分两步。首先，药液中大量的氢氧化铜胶体附着在植物叶片表面，防止真菌的入侵。由于氢氧化铜不溶于水，即使刮风下雨，胶体仍能牢固地吸附在植物叶片上。然后，氢氧化铜胶体缓慢释放铜离子杀死真菌。根据这一原理，波尔多液必须在植物发病前喷洒，以预防它。一旦植物患病，波尔多的效果会差很多。

事实上，铜离子和单质铜(包括铜表面和铜纳米颗粒)都具有非常广谱的抗真菌、抗菌和抗病毒作用。在真实复杂的氧化还原条件下，铜离子(ⅰ、ⅱ价)和基本粒子都可能发挥作用，同时攻击细胞膜、重要的蛋白酶和病原体的遗传物质。

具体来说，铜会催化细胞膜磷脂的非酶氧化，一些细菌/真菌的第一道细胞膜防线会被瓦解，直接死亡。其他人也难逃厄运。铜离子进入细胞后，引发氧化应激，产生大量活性氧簇ROS，活性很高。无论它们到哪里，蛋白质、核酸和脂质都会被破坏。当然，也有研究表明，铜可以直接诱导细菌的DNA损伤，起到杀菌作用。也有赖于铜的广谱高效杀菌作用。以前很多医院的设施和水管都喜欢用铜作为主要材料。

△铜可能同时破坏病原体的细胞膜、蛋白酶和遗传物质(原图ROS错写成ROD)(图片来源:应用微生物学杂志)

一百多年后的今天，波尔多仍然在全世界的果园和菜地里广受欢迎。难怪汪曾祺先生也称赞:“不喷波尔多，不成果园。”

为了长胖，小居居要“吃掉”12枚铜钱

在农业生产中，铜除了作为杀虫剂还有其他功能。最近笔者偶然看到一则科技新闻，说美国伊利诺伊大学的学者初步揭示了铜能提高猪的饲料转化率的原因。认识铜这么多年，第一次知道它可以作为猪饲料添加剂，而且含量还挺高的。

根据作者(非“严格”的)计算，一只250斤的出栏猪，按照平均饲料转化率2.5: 1计算，大约需要吃300斤饲料，而普通高铜饲料中的铜含量在200 mg/kg左右。也就是说，猪从出生到出售，大约吃了62克铜(元素)，相当于12个铜币的重量。

对于农民来说，这笔交易非常划算。毕竟一头猪吃的铜盐都值几块钱，但是在同样的饲养条件下，多了二三十斤肉，就是几百块钱！

不过，爱吃猪肉的盆友也不要慌。铜盐(如硫酸铜)是合法的饲料添加剂。铜是猪(和所有哺乳动物)必需的微量元素。如果只是为了健康生长，猪饲料只需要含铜6mg/kg左右，吃草就能满足。可惜大部分猪的任务不是健康成长，而是快速增重，然后做成红烧肉、酱排骨、腊肉、香肠...

因此，1955年，一位狂热的培根爱好者，英国“猪科学”博士布劳德及其合作者发表了多篇文章，称高铜饲料能有效提高猪的饲料转化率和体重。据说，布劳德对铜的关注源于10年前，他偶然发现猪喜欢舔猪舍的铜环，而对铁环或锡环不感兴趣。

△添加硫酸铜和碱式氯化铜(TBCC)能有效增加猪的体重(饲养111天)(图片来源:nationalhogfarmer，动物科学杂志)

多项研究的数据表明，含铜150mg/kg的饲料可使猪的体重增加8%左右，饲料转化率提高5.5%左右。所以看起来高铜饲料的效果不是那么明显。但更细致的研究表明，对于生长中的仔猪(50公斤以下)，高铜饲料的育肥效果非常明显，增重率可提高22%。所以，养殖户用高铜饲料喂养仔猪非常重要。对于较重的猪来说，高铜饲料更多的是鸡肋。

为什么吃铜盐能让猪长胖？根据几十年对养猪业的研究成果，笔者认为有两个可靠的原因。

第一，铜离子是公认的广谱抗菌剂，对猪的增重机制大概类似于抗生素。实验表明，饲喂高铜饲料的猪粪便中细菌总数仅为正常水平的1/60；铜对猪生长曲线的影响与几种抗生素相似。铜离子或抗生素一旦杀死猪肠道内的微生物，腹泻或感染的概率就会大大降低，同时微生物流失的营养也会减少。这也与现代水产养殖用抗生素催肥牲畜的“行业标准”不谋而合。

第二个原因可以总结为铜离子提高了猪对脂肪的吸收和利用。铜离子可以提高猪小肠脂肪酶的活性和饲料中脂肪的吸收。上面提到的伊利诺伊大学的最新研究表明，铜离子可以提高猪将食物脂肪转化为自身脂肪的能力。

其他可能的原因还包括铜离子刺激猪的生长激素分泌，增加食欲，甚至影响猪小肠的组织形态学。对这个问题的彻底了解还有待于养猪业。除此之外，不仅是猪，还有牛、羊、鸡、鸭等。都是吃了高铜饲料后身体都很好，所以很好吃。

铜盐虽好，可不要贪多哦

从波尔多液到高铜饲料，铜确实是农民伯伯的好帮手，但肯定有朋友隐隐有些担心。毕竟铜离子过量是有毒的。

历史证明，这种担心不是多余的。过量喷洒波尔多液会污染土壤和水源，使生活在其中的小动物中毒，很可能最终会随着食物链进入人体。铜几乎不加选择地杀死土壤和水的微生物，还可能造成土壤肥力丧失和当地生态系统崩溃。

最坏的情况下，人会直接中毒。20世纪30年代，大型水果公司在南美的香蕉种植园大量喷洒波尔多液。由于缺乏保护，工人逐渐失去听力，吞咽困难，甚至在几个月后死亡。这和铜离子中毒的症状很像。当然，日常吃的水果蔬菜上的氢氧化铜斑点，远没有达到中毒剂量，不用担心。如果你不放心，就用醋洗。

关于高铜饲料的争议从未停止。经典的高铜饲料中含有200-250mg/kg的铜，但如此高剂量的铜摄入可能会在猪肉(尤其是猪肝)中残留过多的铜，养殖污水中也必然含有大量的铜离子。大剂量的铜盐既能提高猪肉产量，又不污染环境？中国农业部第2625号公告《饲料添加剂安全使用规范》规定，饲料中铜的最大限量由200mg/kg降至125mg/kg。欧洲食品安全局在2016年将这一指标直接下调至25mg/kg。此外，国家还规定25公斤以内的猪只能喂高铜饲料。原因如上所述。这个阶段的猪吃了高铜饲料后真的“见风就长”。

铜不仅深刻影响了人类的文化史(青铜器)、工业史(铜丝)、金融史(铜币)，而且是实实在在的农业“重”金属。

关于铜，你还有哪些新奇的想法？欢迎在评论区留言讨论。

参考资料:

1、维基百科

2.波尔多液的作用机理、在果树生产中的应用及相应的药害研究进展，《江苏农业科学》，2012年第2期。

3、应用微生物学杂志，2017，124，1032-1046

4、《英国营养学杂志》, 1955年，9，358 & 378页

化学与工业，1955年，21，601年和48，1554年

6.铜在猪饲料中的合理应用，广东饲料，1999年第3期。

7.微量元素铜在水产养殖中的应用研究，广西农业杂志，2019年第3期。

堪萨斯州农业出口统计进展报告，2001年，880，111–117页

9、动物科学杂志，2017，95，4052–4059 & 2020，98，skz369

10.铜农药对生态环境影响的研究，农药科学杂志，2001年第1期。

1.高铜添加量与畜牧业潜在风险，《饲料研究》，2019年第4期。