溶液聚合的特点及影响因素有哪些(溶液聚合的特点及影响因子)

第一章讨论高分子合成材料:塑料，合成纤维，合成橡胶，涂料，粘合剂，离子交换树脂和其他材料。三大合成材料:塑料、合成纤维和合成橡胶。高分子合成工业的任务是将基础有机合成工业中产生的单体通过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基础原料。塑料原料:合成树脂和添加剂(包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料、抗静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等。根据不同用途添加)。塑料成型方法:注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压塑成型等。合成橡胶:高弹性。在橡胶制品制造过程中加入的添加剂通常称为配合剂(硫化剂、硫化促进剂、促进剂、抗氧剂、软化剂、补强剂、填料、着色剂等。).自由基聚合方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、离子聚合和配位聚合。实现方法主要有两种:本体聚合和溶液聚合。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质，则称为淤浆聚合。1.简述高分子化合物的生产过程。(1)原料准备和精制工艺:包括单体、溶剂、去离子水等原料的储存、洗涤、精制、干燥、浓度调节等工艺设备。(2)催化剂(引发剂)的制备工艺:包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、储存和浓度调节的工艺和设备。(3)聚合反应工艺:包括聚合、以聚合釜为中心的相关换热设备、反应物料输送工艺及设备。(4)分离工艺:包括回收未反应单体、除去溶剂、催化剂和低聚物等工艺和设备。(5)聚合物后处理工艺:包括聚合物输送、干燥、造粒、均化、储存、包装等工艺和设备。(6)回收工艺:主要指未反应单体和溶剂的回收精制工艺及设备。另外，三废处理及公用工程如供电、供气、供水等设备。2.比较连续生产和批量生产流程的特点。分批聚合:聚合物在聚合反应器中分批生产。当反应达到所需的转化率时，它将

聚合物从聚合反应器中排出。

间歇聚合的特点

A.实现操作过程的全自动化并不容易，每批产品的规格也很难严格控制。b .反应器单位体积、单位时间的生产能力受到影响，不适合大规模生产。c .优点:反应条件容易控制，改变工艺条件方便。所以灵活，适合小批量生产，容易更换品种和品牌。连续聚合:单体、引发剂(催化剂)等。连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合法没有实现大规模连续生产。连续聚合特征:

A.聚合条件稳定，易于实现操作过程的全自动化和机械化，所得产品质量规格稳定。b .设备密封，减少污染，适合大批量生产，劳动生产率高，成本低。c .缺点:不宜频繁更换产品品牌，不便于小批量生产。

3.简述高分子合成工业中三废的来源、处理方法以及如何回收利用废料。废气主要来自气态和挥发性的单体积有机溶剂或单体合成中使用的气体。粉尘主要来自聚合后树脂的干燥过程。

废水主要来自聚合物分离和洗涤作业排放的废水以及清洗设备产生的废水。三废处理:

首先，在工厂设计时应考虑在生产过程中予以淘汰，将其利用作为万不得已的措施，尽可能减少三废的排放；需要排放时，要了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收处理，最后排放到废水综合处理场。

解决废塑料的方法:

作为材料回收(再生)(2)作为化学品回收(解聚成单体或裂解成燃料)(3)作为能源回收(燃料)

第二章单体生产的原料路线

1.生产单体的原料路线有哪些？(教科书P24-25)

单体的来源路线有:石化路线、煤炭路线和其他原料路线。2.石化路线可以获得哪些重要的单体和原料？简述石化路线裂解乙烯单体的工艺，乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？(教材P24-25，P26，P31)原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气，再以此为原料进行高温裂解分离，得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。

原油+蒸汽裂解-分离-乙烯

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第三章自由基聚合工艺

主要用于乙烯基单体和二烯类单体的聚合或共聚。具有线性聚合物含量的聚合物的分子结构差并且是无定形的。

自由基聚合方法中使用的原料和产品形式

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四种聚合方法的工艺特点

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聚合方法的选择

聚合方法的选择取决于聚合物的性质。将开发出性能相同、产品质量好、设备投资少、生产成本低的产品，而其他方法将逐渐被淘汰。

乙烯基单体和二烯单体合成树脂的四种聚合方法

合成橡胶易结块的乳液聚合方法

自由基聚合引发剂

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(1)过氧化物:通式为R-O-O-H或R-O-O-R。

过氧化苯甲酰

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过氧化二酰基和过氧碳酸酯等化合物分解时，不仅会产生自由基，还会放出CO2气体。无机过氧化物引发剂

过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，可溶于水，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。

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重氮化合物

偶氮化合物的通式:

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双异丁腈(AIBN)

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氧化还原引发系统

还原剂存在时，过氧化氢、过酸和有机过氧化物的分解活化能显著降低。自由基聚合在低温或常温下进行时，常采用过氧化物和还原剂的混合物作为引发体系。氧化还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子从一个离子或一个分子转移到另一个离子或分子，从而产生自由基。引发剂的选择

(a)根据聚合方法选择具有适当溶解度的水溶性或油溶性引发剂。

(b)根据聚合操作方式和反应温度，选择合适分解速率的引发剂。

(c)根据分解速率常数选择引发剂

(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。

根据引发剂的半衰期选择引发剂。

链转移反应

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3.1本体聚合生产工艺

(1)本体聚合(也称嵌段聚合):在没有其他反应介质的情况下，向单体中加入少量引发剂的聚合方法。(2)均相本体聚合是指生成的聚合物溶解在单体中(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)。非均相本体聚合是指生成的聚合物不溶于单体，而是沉淀出来成为新的相(如氯乙烯)。

(3)根据单体的相态，可分为气相、液相和固相本体聚合。本体聚合用于通过高压方法生产聚合物:聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和部分聚氯乙烯。液态单体需要预聚合以除去反应热。

1.本体聚合的工业生产实例

高压聚乙烯、聚苯乙烯、PMMA、聚氯乙烯。

预聚合原因:聚合反应放热，本体聚合没有其他介质，散热困难。进行预聚合以实现适当的转化。

几种单体的本体聚合方法

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4.本体聚合反应器

(1)具有一定形状的模型:适用于整体浇铸聚合。这种反应装置没有搅拌器，其聚合条件要根据聚合时的热传导条件来确定。(2)聚合釜:流体粘度高，多采用螺旋桨式或大直径斜螺旋桨式搅拌器。采用多台聚合釜串联聚合和分段聚合的连续操作方式。(3)本体连续聚合反应器

A.大多数管式反应器是空管或在管中加入固定混合器。b .塔式反应器:相当于放大的管式反应器，没有搅拌装置。

3.2悬浮聚合生产工艺

悬浮聚合是在强力机械搅拌和分散剂的作用下，将单体分散悬浮在水中，用引发剂引发聚合的方法。

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合成橡胶在常温下比较粘，容易结块，不适合悬浮聚合。

悬浮聚合过程中影响粒子大小和分布的因素:

(1)反应器几何形状的因素

(2)操作条件因素

3)材料数据因素

聚合发生在每个单体液滴中，并且单体液滴类似于隔离的本体聚合系统。分散剂的作用是防止粘附成大颗粒。

水溶性聚合物分散剂(保护胶)

包括天然聚合物如蛋白质、明胶和淀粉，纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素，以及合成聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。用量为0.05-0.2%

B.高分子保护胶的作用是在两个液滴之间形成一层高分子膜层，从而防止两个液滴凝结。

保护胶被液滴表面吸附，导致空之间的定向排列和空间位阻。(3)无机粉末分散剂

有机粉末分散剂包括具有高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。

稳定作用是存在于水相中的粉末在单个液滴表面形成隔离层，从而阻止液滴凝结。(2)聚合过程

A.操作方式:采用批量操作。b反应器:聚合反应器，PVC生产最大容积为200m3。

C.悬浮聚合过程

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3.3溶液聚合生产工艺

(1)溶液聚合是将单体和引发剂溶解在适当的溶剂(水或有机溶剂)中进行聚合的方法。(2)根据聚合物在溶剂中的溶解度，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合(也称沉淀聚合)。例如丙烯腈在二甲基甲酰胺中的溶液聚合是均相溶液聚合，而它在水溶液中的聚合是多相聚合。

(3)生产的产品:聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯共聚物等。

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溶液聚合流程图

A.溶剂对引发剂分解速率的影响；

自由基引发剂的分解速率与周围介质的性质有关。

水:对引发剂的分解速率基本没有影响；有机溶剂:因溶剂和引发剂种类不同，效果也不同。过氧化物、偶氮二异丁腈一些有机极性溶剂能诱导有机过氧化物分解，加速聚合反应。双异丁腈:它不显示诱导分解，是最广泛使用的。

Cs = ktr / kp

Cs ≥ 0.5 …分子量调节剂

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(2)选择溶剂时应注意的问题

A.考虑单体在所选溶剂中的溶解度

B.溶剂的活性

C.溶剂对聚合物溶解度和凝胶效应的影响

D.选择溶液聚合溶剂时，应考虑溶剂的Cs值。

E.溶剂的毒性、安全性和生产成本

(1)发起人

A.根据溶液聚合中使用的溶剂、反应条件和引发剂的半衰期来选择引发剂。b .偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂影响，因此应用广泛。过氧化物的分解速率受极性溶剂的影响，分解产生的氧化物可能进一步参与反应形成交联结构，可能导致凝胶。引发剂的量通常为单体量的0.01-2%。2)操作方式:半连续操作，便于控制聚合温度和速度。

3)反应器:釜式反应器

4)聚合过程:首先向反应釜中加入溶剂并加热至反应温度，然后将溶有引发剂的单体以一定速度连续加入反应釜中。

3.5乳液聚合生产工艺

乳液聚合是单体和水在乳化剂形成的乳液中聚合的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其他添加剂组成。

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乳液聚合生产的合成树脂有聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯共聚物等。乳液聚合生产的合成橡胶:丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

表面活性剂和乳化剂

HLB值:亲水亲油平衡值是用来衡量乳化剂分子中亲水亲油部分对其性质的贡献的物理量。HLB值越大，亲水性越强。反之，亲油性越大。

表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称为“临界胶束浓度”(CMC)。

乳化剂:使不溶于水的液滴和水形成稳定的分散体系——乳液的物质。

破乳-乳液中的乳胶粒子聚集并凝结成聚集体，然后沉降出来。

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乳液的成分:单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。抗老化剂、填充油等。应该添加到合成橡胶中。(4)引发剂:乳液聚合一般使用水溶性引发剂。

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1.简述四种自由基聚合工艺的定义、特点和优缺点。(课本P37-38，P48，P51，P56，P60) 2。举例说明自由基聚合引发剂的分类以及在聚合物生产中如何选择合适的引发剂。(课本P38-41，P44-45) 3。聚合过程中如何控制产品的分子量，并举例说明常用的分子量调节剂。(教材P46-47) 4。自由基本体聚合用聚合反应器的类型和特点。(教材P49-50)5。自由基悬浮聚合中分散剂的种类、实例及其作用机理。(教材P53-54)6。简述自由基悬浮聚合的生产工艺。(课本P55-56)7。自由基溶液聚合中溶剂对聚合的影响。(课本P57-58)

8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类和实例，并简述不同乳化剂的稳定原理。(教材P62-66)9。自由基乳液聚合常用的破乳方法有哪些？(教材P67)

10.简述自由基乳液聚合的生产工艺。(教科书第72、74、75、78、79页)

第四章

定义:在阳离子或阴离子的作用下，单体被活化成带正电荷或负电荷的活性离子，然后与单体连接形成高聚物，统称为离子聚合。2)阳离子聚合单体和引发剂或催化剂

●单体:具有强推电子取代基的烯烃单体和具有共轭效应的单体。主要工业单体有异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂或催化剂:共性:阳离子聚合使用的催化剂是“亲电试剂”。作用:提供氢质子或碳阳离子与单体反应完成链引发过程。链转移和终止:链转移可以对单体或溶剂进行。

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溶剂:提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散的离子对，提高聚合速率和聚合度。常用溶剂:卤代烷(CCl4，CHCl3，C2H4Cl2)烃(C6H6，C7H8，C3H8，C6H14)硝基化合物(C6H5NO2，CH3NO2)不能用在醚、酮、胺等溶剂中。其容易与阳离子反应。

●温度:降低聚合温度可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，提高聚合度。

3)阴离子聚合

●单体类型:单烯烃、共轭二烯、丙烯酸酯、环氧化物、环硫化物、内酯等吸电子取代基。

●阴离子聚合通常在极性溶剂中进行，如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等。在这种情况下，可以减少相应阳离子的影响。

(2)阴离子聚合引发剂

A.碱金属及其烷基化合物:钾、钠、锂、C2H5Na、C4H9Li等。

B.碱土金属烷基化合物:R2Ca、R2Sr等。

C.碱金属氢氧化物:KOH、NaOH等。

D.碱性烷氧基化合物:RONa、ROLi等。

E.路易斯碱和弱碱性化合物:NH3、NR3、ROR等。

链终止反应:苯乙烯、丁二烯等单体在无杂质聚合体系中极难终止，活性链寿命很长。原因:活性链电荷相同，无法偶联或歧化。甚至活性中心向单体的转移或异构化的终止也难以发生。

定义:配位聚合是烯烃单体的碳碳双键与引发剂活性中心过渡元素原子的空轨道配位，然后单体分子插入金属-碳空间进行链增长的一种聚合反应。

齐格勒-纳塔催化剂

(1)主催化剂

A.周期表中第IV族至第VIII族过渡元素的卤化物(或醇盐)，如钛、钒和铬。常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3和ZrCl3，其中TiCl3最常用。(2)助催化剂:主要是IA-IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电荷的金属有机化合物，如Be、Mg、al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们有很强的配位能力，容易形成稳定的双金属活性中心。4.2.3配位聚合的工业应用

合成树脂:高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯及其共聚物；合成橡胶:顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)和三元乙丙橡胶(乙丙橡胶)。

记忆公式

机制特征

自由基:慢和快。

负离子:没有快慢之分。

阳离子:快速简单。

引发剂:自油、阴离子碱和阳离子酸。

1.离子聚合生产工艺的特点

(1)对溶剂的要求

A.考虑到离子对和引发剂的稳定性，使用弱极性溶剂和低温条件。

B.H2O和杂质对引发剂和溶剂纯度有很大影响。

(2)溶剂的选择

A.溶剂的极性和溶剂化能。聚合链的活性中心不发生链终止或链转移。c .不影响引发剂的活性，杂质少。d .考虑不同溶剂对聚合速率和聚合物结构的影响。e .具有适当的熔点和沸点，并在聚合温度下保持流动。f .单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解性。g .成本、毒性、污染等因素。(3)反应温度:影响聚合速率、产率、聚合度、结构规整度和副反应。a .阳离子聚合

阳离子聚合应在低温下进行，以制备高分子量产品。

b阴离子聚合:活性中心稳定，可在室温或更高温度下进行。

(4)产物的分子量及其分布

A.链终止方式:只可能发生单分子链终止或活性中心转移链终止。b .杂质多，产品分子量低。

C.当产品纯度较高时，产品的分子量也有相同程度的增加，分子量分布较窄。阴离子聚合可以产生分散指数接近1.0的单分散产物。2.配位聚合过程的特点

(1)催化剂

齐格勒-纳塔催化剂、氧化铬负载(菲利普)催化剂、过渡金属有机化合物负载催化剂(3)反应温度:聚乙烯80-150℃，聚丙烯65-80℃。

(4)氢气对链增长速率的影响:在某些催化剂体系中，聚合速率随着氢气压力的增加而加快，最终达到一个极限值。原因是在高浓度单体和分子氢的条件下，可以产生新的活性中心，加快反应速度。

离子配位聚合生产工艺

(1)原料准备

A.单体:纯度要求>:99%(甚至99.95%)，原料单体必须精制。

B.溶剂

用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤代烃等进行的低离子聚合。

●配位聚合溶剂主要是脂肪烃。

●溶剂必须精制，以除去水分和有害杂质。

(2)催化剂的制备

A.催化剂在制备过程中应严格控制。类型、剂量和制备条件，包括加料顺序、温度、储存温度和时间，都影响活性。

B.活化处理:有些固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)需要活化(条件:400-800℃，干燥空气体)。c、老化处理:二元催化剂的组分相互反应，转化为活性催化剂。(3)聚合过程

A.运行方式:间歇运行和连续运行。

水的存在会破坏离子和配位聚合催化剂，所以一般采用本体和溶液聚合方法。

(4)聚合装置:淤浆法和溶液法的环形反应器和釜式反应器；气相本体法流化床反应器、带搅拌装置的流化床反应器、带搅拌装置和挡板的卧式反应器等。(5)后处理

A.单体去除

B.除灰