缩聚加聚聚合反应的区别是什么(缩聚加聚聚合反应区别)

记者李慧珍

台风“烟花”过后，大量“白色垃圾”被海洋“吐”在上海的河堤上。一堆堆的塑料泡沫、塑料袋、矿泉水瓶……让原本美丽的滨江森林公园一夜之间变成了垃圾场。

据统计，全球每年约有480万至1270万吨塑料被排放到海洋中，并随着洋流扩散到世界各地，有的甚至沉入海底最深处，甚至是马里亚纳海沟。

面对这一全球性的污染危机，开发新的方法实现塑料的回收和升级已成为研究的热点。最近国内外几项重要进展陆续发布，给塑料循环经济带来曙光。

8月13日，美国康奈尔大学高分子化学家杰弗里·w·科茨(Geoffrey W. Coates)在《科学》杂志上发表了一篇论文。他们以溴化铟为催化剂，将聚缩醛塑料定量转化为单体，实现了塑料的闭环回收。

8月18日，清华大学化学系副教授段在《自然-通讯》上发表了一篇论文。他们使用大量的金属基催化剂将日常生活中常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料升级为价值更高的化学材料和氢燃料。

许多研究表明，在催化技术的推动下，化学回收有望打破塑料回收的“魔咒”，将数亿吨“白色垃圾”变废为宝。

塑料回收有很好的催化作用。

塑料是由单体通过加成聚合或缩聚聚合而成的高分子化合物。中国科学院长春应用化学研究所研究员王先宏告诉《中国科学报》记者，目前废塑料主要以焚烧和填埋的方式处理，只有少部分(不到10%)回收后进行物理或化学处理。物理处理只能以牺牲产品性能为代价降级，而化学处理大多效率较低，缺乏大规模应用的竞争力。

王先宏告诉记者，为了解决废塑料的再利用问题，一个新的概念迅速得到了全世界高分子科学界的关注。这种方法通过设计特定的单体来合成高分子材料，然后直接转化为原始单体，实现了资源的循环利用和同级利用。

科茨研究小组采用了这种方法。在这篇论文中，他们提出了“可逆钝化阳离子开环聚合”的策略。以溴化铟为催化剂，卤代甲醚为引发剂，在质子捕获剂(大空间位阻有机碱)的存在下，成功获得了分子量高达22万的聚缩醛。其力学性能与商用聚烯烃相当，单体(1，3-二氧戊环)回收率高达98%。

“聚缩醛通常是通过阳离子聚合得到的，但其分子量较低(< 20000)，所以聚缩醛的力学性能很差，在实际中无法应用。科茨研究组可以将高分子量聚缩醛定量转化为单体，为废塑料的化学利用带来曙光。”王宪宏评价道。

对于塑料的化学回收，除了直接转化回单体，还可以升级回收，段课题组走的是后一条路。他们使用地球上储量丰富的镍基和钴基催化剂，实现了高效提质回收和高产品选择性，使产品易于分离。经过电解和产品分离后，PET塑料可以在室温下转化为更高价值的产品，如二羧酸钾(常用于饲料)和氢燃料。

“从化学角度来看，PET是一种聚酯塑料，其单体很容易通过水解获得，但单体的分离需要很高的成本，这是限制其产业化的主要原因。”论文第一作者、清华大学博士后周华告诉《中国科学报》，他们将PET升级并回收为化学材料和燃料，这也显示了电化学升级和回收策略去除塑料垃圾的潜力。

工业化仍有障碍。

与机械回收相比，化学回收的一个重要优点是可以获得原聚合物的质量和更高的塑料回收率。然而，虽然化学回收可以帮助回收塑料的经济性，但如果要大规模应用，每种方法都有自己的缺陷。

聚缩醛直接化学转化回单体时，单体来源不确定是个大问题。在王先宏看来，“1，3-二氧戊环是一种特殊的单体，如何制备百万吨甚至千万吨，还存在很大的不确定性。仍然需要研究新单体的设计，特别是那些便于大规模制备的单体”。

更有甚者，王先宏告诉记者，从材料性能来看，聚缩醛虽然在力学性能上与聚烯烃相当，但其主链上有醚键(-OCH2CH2-，-OCH2-)，所以其抗氧化性和耐老化性不如聚烯烃，耐温性和抗蠕变性也远低于聚烯烃，大大限制了其应用范围。

另外，这种单体的回收过程也很复杂。王先宏指出，Coates研究组的研究仅表明聚缩醛可以直接转化为单体，但其回收过程需要在较高的温度(150℃)和强有机酸下进行，会增加设备的腐蚀程度，增加回收成本。因此，今后仍需研究单体回收的环保方案，如尽量在弱酸或无酸条件下回收。

中国塑料加工工业协会降解塑料专业委员会秘书长翁云轩向《中国科学报》指出，在单体回收过程中，各种聚合物甚至各种材料混合在一起，导致回收效率低下，也会影响该技术的大规模应用。此外，回收后如何降低成本也需要进一步探索。

“任何技术从诞生到产业化都有很长的路要走。”周华告诉记者，流动反应器的设计和优化是电催化提质回收废PET塑料，从实验室规模走向工业规模的关键。他们实验用的反应器，优点是组装方便，催化剂活性容易评价，缺点是不能大规模生产，成本高。

目前，段课题组正在研制一种新型的低成本、大规模的无极堆，已取得一些重要进展，研究成果即将发表。他们希望通过不断优化催化剂、反应器、操作条件等。，最终实现废弃物资源化转化的工业化应用。

预计将来会进行化学回收。

塑料废弃物不仅是一个全球性的污染问题，而且是一种含碳量高、成本低的原料，在世界范围内都可以获得。循环经济也成为塑料行业未来的发展方向。在催化技术的推动下，化学回收显示出良好的经济前景。

周华说，通过过程整合，产品的价值可以增加，这使得塑料回收在经济上可行。根据初步估算，在商业相关电流密度下，每吨废PET上行循环的净收入约为350美元，由此可见废PET上行循环转化为二甲酸钾、精对苯二甲酸和氢气的经济潜力。

“二羧酸钾具有生物活性，能抑制大肠杆菌、沙门氏菌等有害微生物的繁殖，能促进动物的生长。是一种理想的非抗生素饲料添加剂，可以替代抗生素促生长剂。”周华说，“随着我国立法措施禁止在饲料中添加抗生素，二甲酸钾在我国有着广阔的应用前景。”

麦肯锡公司在一项研究中提出，到2030年，全球塑料回收率有望提高到50%。化学回收的比例可能上升到17%左右，相当于回收了约7400万吨废塑料。

目前国内还有很多团队致力于塑料化学回收技术的研究。如中科院上海有机化学研究所研究员黄征利用铱配合物和氧化铁复合催化剂，高选择性地将聚乙烯转化为液态烷烃；北京大学李教授设计了一系列苯并硫代己内酯单体。在有机碱的催化下，可以得到力学性能优异的半结晶聚酯。物料可通过整体加热(200℃)直接回收，单体回收率接近定量(>:98%)。

王先宏表示，现有废塑料的化学回收是目前备受关注的一个研究方向。最大的难点在于塑料制品通常是混合物，还有各种加工改性助剂，结构复杂，会影响催化剂的活性和选择性。

因此，他建议，首先要设计新的单体，开发新的聚合方法，全面提高聚合物的热力学性能，实现规模化应用。其次，要设计“目标需求型可降解聚合物”，根据使用条件和环境的不同，设计合成相应的“全寿命”材料。此外，有必要研究“高耐受性和选择性塑料降解”催化剂，以简化塑料回收过程中的分拣和洗涤等后处理工作。

王先宏补充说，目前，塑料回收体系不完善，回收成本高，附加值低。因此，开发可生物降解的高分子材料将有助于缓解塑料回收的问题。

翁云轩建议，为了实现塑料的可持续发展，应尽可能利用可再生资源，在源头上制造材料。周华还表示，为了用生物质、二氧化碳及其衍生物代替化石资源制备塑料，新型可降解塑料是未来值得关注的研究方向。

来源:中国科学杂志