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析氢(HER)是可再生能源转化和储存系统中最基本和最关键的反应之一，包括通过产生氢气化学转化和储存间歇性可再生电力的电解设备。在碱性电解质条件下，铂催化的氢质子交换膜通常表现出较差的动力学性能，这成为碱性水电解的关键挑战。此外，在碱金属阳离子和氢氧根阴离子的存在下，碱性电解质中的电极-电解质(铂-水)界面比酸性电解质中的复杂得多。

本文结合电化学阻抗谱和电输运谱，深入研究了不同阳离子(Li+、Na+和K+)在HER动力学中的重要作用。结果表明，碱金属阳离子在改变HER动力学中起间接作用，较小的阳离子对OHad物种在HER势窗内的不稳定性影响较小，有利于OHad在铂表面更高的覆盖率。此外，表面上的OHad物种具有高极性，这可以促进碱性介质中的水解解离，并改善Volmer步骤动力学和HER活性。

第一作者:阿米尔·哈桑·沙阿

通讯员:段险峰、黄宇、安娜斯塔西娅·亚历山大罗娃

沟通单位:加州大学洛杉矶分校

DOI: 10.1038/s41929-022-00851-x

重点分析

相关阳离子HER活性和表面吸附剂

首先，在含有不同AM+ (Li+、Na+和K+)的碱性电解液(pH 13)中，采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究了阳离子对铂盘电极的影响。图1a中的HER/HOR区的CV曲线显示Hupd峰明显依赖于特定的AM+。其中，0.1 M KOH溶液中的峰电位更正，NaOH和LiOH次之，表明Li+阳离子比Na+和K+更能稳定OHad。如图1b所示，LSV曲线显示Li+阳离子系统具有最高的HER活性，其次是Na+和K+阳离子。

图一。含不同AM+的碱性电解质体系的循环伏安和线性扫描伏安曲线。

为了研究AM+对Hupd/HER体系中表面吸附剂的影响，用ETS直接检测了Pt表面的吸附物种。ETS方法使用超细Pt纳米线(PtNW)作为模型催化剂，并涉及在电化学过程中不同电势下PtNW电导的同步测试(图2a)。这种ETS方法可以检测活性催化表面上的吸附质，这对于分析催化分子途径非常重要(图2b)。当电位从0.05 VRHE变为0.05 VRHE时，ETS测试值会与相应的CV曲线进行密切比较(图2c)。如图2d所示，与Na+和K+相比，Li+阳离子的电导率增加不太明显，斜率较小。该研究表明，与Na+和K+阳离子相比，在Li+阳离子体系中，较少的OHad被H2O或Had解吸或置换。

2.ETS工作原理示意图及数据分析。

阳离子对表面吸附剂影响的理论研究

如图3a所示，在Li+、Na+和K+阳离子存在下，OHad在Pt(111)表面的吸附能分别为3.46EV、2.81EV和2.32EV。与纯水环境(3.50 eV)相比，阳离子的存在会使OHad变得不稳定，这种不稳定趋势如下:K+>:Na+>；李+.如图3b所示，在整个电化学窗口内(1.0 ~ 1.0 VRHE)，OH的吸附自由能始终保持这种趋势，OHad的吸附强度顺序为:Li+>；na+& gt；K+.此外，阳离子和附近水分子之间的黄色等值面显示了电子密度在水上的重新分布，以形成阳离子-水键，较大的波瓣表明这种重新分布的程度较高(图3D–F)。可以看出，Li+的电荷密度高于Na+和K+的电荷密度，这可以归因于其更强的局部电场。

图3。阳离子对Pt(111)-水界面OH吸附的影响。

局部化学环境中的阳离子调制及其动力学

如图4a所示，为了探索双电层(EDL)外的亥姆霍兹平面中阳离子的分布，用EIS分析了含有不同阳离子的电解质体系，测试了不同外加电位下的双电容(Cdl)。pt–o的RDF中的第一个峰对应于pt–oh键，并且在Li+的存在下它是最左边和最尖锐的，其次是Na+和K+，这表明pt–oh和Li+之间的相互作用是最强的(图4b)。有趣的是，极化的OHad反过来可以稳定水合阳离子，使它们留在周围(图4c)。除了她的区域，电极-电解质界面在整个电势范围内基本上是电容性的(图4d)。在羟基脱附电位范围内(0.9-0.4 VRHE)，与Na+和K+离子相比，Li+离子的电荷转移阻抗更大，这表明在Li+离子存在的情况下，更难脱附OHad和取代H2O分子。

图4。电化学阻抗谱(EIS)和密度泛函理论用于计算和分析OHad的影响。

为了进一步了解她的活动趋势，深入分析了AIMD水分子的行为，因为水是碱性氦过程中主要的质子源。如图5a所示，这是O–H在不同周围物种的水中的RDF。在R≈1.5–2.0的区域出现更早更尖锐的峰(图5b)，说明水分子受环境影响，氢键相互作用更强，方向更明确。以上分析表明，OHad物种作为附近水分子的强极化H+受体，可以促进水的解离。通过实验和理论研究，揭示了阳离子在碱性铂催化HER过程中的间接作用。是小阳离子(Li+)的存在导致OHad表面覆盖的增加，而不是阳离子本身，因此提高了其在碱性介质中的活性(图5d)。

图5。阳离子和羟基磷灰石的分子动力学(AIMD)和微溶液模拟。

文献来源

阿米尔·哈桑·沙阿、、、王思博、钟、万、阿纳斯塔西亚·亚历山大罗娃、黄宇、段向峰。碱金属阳离子和铂表面羟基在碱性析氢反应中的作用。自然催化。2022.DOI: 10.1038/s41929-022-00851-x。

文献链接:https://doi.org/10.1038/s41929-022-00851-x