常见的吸电子基团和给电子基团(常见的吸电子基团和给氧基团)

https://doi.org/10.1002/aenm.202202974

背景

目前商用的锂离子电池大多使用液体电解液，一般由溶剂(通常是有机碳酸盐)和锂盐的混合物组成。这将导致一个缺点，阴离子极化引起的浓度梯度将成为控制和限制锂离子电池电化学性能的因素，尤其是在高电流密度值下。

为了防止和降低由盐浓度极化引起的过电位，一种流行的策略是通过将阴离子连接到聚合物基质上来固定阴离子。然而，所谓的单锂离子聚合物电解质(SLICPE)的整体离子电导率经常受到可移动离子数量的减少及其在聚合物基质中传输的严重影响。石墨/电极界面之间存在复杂的固-固接触，因此在实际条件下经常需要使用添加剂来改善电池的润湿性能。防止锂离子电池电解液盐浓度极化的另一种常用方法是减少或消除液体电解液中的溶剂，要么制备高浓度电解液，要么制备离子液体基电解液(其中IL的阴阳离子充当锂盐的溶剂)。但在这两种情况下，锂盐浓度梯度引起的极化问题依然存在，因为在电解液中防止这种极化需要严格的无溶剂环境，而Li+是体系中唯一可移动的阳离子。

图1-报道的锂离子液体(LiILs)的分子结构。

工作说明

这项工作报告了一个新的锂离子盐系列，并证明了它们作为单组分电解质在电池中使用的概念。其中，锂离子液体是由三烷氧基硼酸盐和正丁基锂简单反应得到的硼酸锂。合成了一系列新的锂离子液体。它们的阴离子基团高度分散。该阴离子由两个氧乙烯链(O (CH2H2O) 3H3)不对称配位的四个配位硼酸酯基团组成，还包括一个可调的吸电子基团(ORF)，该基团改变阴离子中心的电子密度及其与Li+的相互作用能。另一种是通过硼碳共价键连接的烷烃取代基(CRC)。烷烃替代物来源于有机锂化合物的加入，可以稳定和降低阴离子中心的吸湿性，为硼酸盐络合物的形成提供Li+。设计了11种不同的LiILs，研究了各种取代基对离子电导率、锂迁移数和电化学稳定窗口等电化学性质的影响。最后证明该系列LiILs具有必要的锂沉积/剥离能力，可作为锂电池的单组份电解质，表现出良好的性能和电极材料的可回收性。

特定内容

LiILs的合成及结构表征

图2-锂离子液体(LiILs)。a)锂离子液体(LiILs)的合成路线。b)合成的LiIL分子显示不同的吸电子取代基。c)硼酸盐Li+络合物的不同烷烃稳定剂取代基。

图3-11 B溶解在CDCl3中的rcliils电解质的NMR。

液体的离子电导率

首先，分析了硼酸酯基团的电子密度的改变对离子电导率的影响(图4a)。与取代基大小相关的LiILs的结构修饰决定了它们的固有特性，如粘度、密度、Li+浓度、离子电导率和电化学稳定性。有趣的是，与之前报道的对称LiIL0电解质相比，所有合成的不对称LiIL的离子电导率值都有明显的提高。这可能是由于硼酸锂，主要是因为乙二醇基团中的一个被氟代基团取代，阴离子中心的负电荷离域增加，导致硼酸锂配合物的相互作用能降低。

图4-4-liil离子电导率的温度依赖性。a)吸电子基团RFO基团的变化的影响。b)稳定组CRC变化的影响。c)分子结构代表每个LiILs基团的基础，强调各种情况下的可变官能团。

从结构上看，具有三氟乙氧基取代基的LiIL1是最简单的LiIL。在室温条件下，LiLL0和LiIL1电解质的离子电导率值分别为5.29× 106和4.39× 105 scm1，这是由于氟取代基的吸电子能力降低了阴离子中心的电子密度及其与Li+的相互作用能。仲六氟-2-丙氧基取代基用作LiIL2电解质中的吸电子配体，进一步降低了其阴离子中心的电子密度。这有利于离子解离和离子迁移，直接体现在25°c时离子电导率增加1.14× 104 scm1，然而这一趋势被LiIL3电解质打破。与LiIL1和LiIL2电解质相比，LiIL3具有较低的离子传导过程活化能(表1)，但它显示出较低的离子电导率值5.31× 105 scm1(特别是在高温下)。这可能表明，使用三元六氟-2-三氟甲基-2-丙氧基作为吸电子取代基，导致阴离子结构中带负电荷的部分/片段的形成，吸引了Li+的相互作用，限制了硼酸盐Li+配合物的解离，降低了离子的迁移率。

表1。合成离子液体的离子传输特性综述

li4电解质证实，加入三元六氟-2-甲基-2-丙氧基作为吸电子基团降低了活化能，并在25℃产生了1.04× 104 cm2的较高的离子电导率值，与li4电解质相似。LiIL5衍生自三醇2-三氟甲基-2-丙醇，在吸电子取代基中只有一个等价的CF3，表现出2.43× 105 scm1的低离子电导率。相比之下，由仲三氟-2-丙氧基衍生的LiIL6电解质的离子电导率值是第一阶段获得的LiIL的最高值之一，在25℃时为1.44× 104 scm1。

基于上述情况，可以得到LiIL2和LiIL4电解质中的电子离域水平和源自LiIL2和LiIL6电解质中的仲烷氧基取代物的分子结构的尺寸提供了最高的离子电导率值。因此，可以得出结论，六氟-2-甲基-2-丙醇配体对LiIL2电解质中电子离域的影响似乎是最合适的，因为它保证了负电荷密度在阴离子中心和配体之间的公平分布；避免形成吸引锂离子相互作用的负电荷部分/碎片的风险，这可能会影响硼酸盐Li+络合物的离解。

接下来，研究了用于形成锂和烷烃取代基前体的有机锂基团(CRc)的性质和RCLiILs的稳定剂对离子电导率的影响。图4b显示在RC LLS2中作为取代基的丁基的不同构型对LiILs的离子电导率有很大影响。正如预期的那样，LiIL2电解质中α碳上氢原子数最多的正丁基产生了最低的电子离域，这反映了它在25℃时的离子电导率为1.14× 104 scm1。另一方面，仲丁基和叔丁基的使用减少了α-碳上的氢原子数，从而增加了电子离域和离子迁移率。但是根据LiIL7和LiIL8电解质得到的离子电导率值，不可能得到明显的差异。这可能是由于其结构构象引起的吸电子能力和空间位阻之间的平衡。

另一方面，在LiIL9电解质中，用相对较小的基团(如甲基)取代丁基不会引起离子电导率的增加。这种负面影响可能是由于氢原子的高电子密度导致甲基和Li+之间的强相互作用。在LiIL10电解质中也发现了类似的行为。对于这种电解液，加入苯基产生的高吸电子能力促进了阴离子中心的电荷离域，削弱了其与Li+的相互作用。然而，随着阴离子尺寸的增加，Li+与苯基的π键之间的强相互作用成为硼酸盐Li+配合物离解的主要限制因素，表现为相对较低的离子电导率。

锂离子的离子电导率可以与其他本征性质相关，如粘度，粘度通常随着温度的升高而降低，即离子电导率测量过程中的相反行为。通常，这两个属性通过瓦尔登图联系起来，因为它允许根据离子性质对离子液体进行简单分类(图5)。沃尔登法则只适用于无限稀释的电解质溶液，在这种溶液中，液体中不同的离子种类相互独立，没有相互作用。然而，沃尔登图对IL的适用性很好，可以作为IL分类和选择的指南。基于这种分类。可以肯定的是，在这项工作中合成和评估的所有LiILs都表现出良好的液体离子典型行为，因为它们在流速和离子迁移率之间保持了良好的关系，并且因为范德华力对离子之间的相互作用具有相对较低的影响。

图5-所选RCLiILs的Walden图。

通过交流-直流(DC)极化实验，测定了合成的LiILs的锂迁移数。LiILs显示出液体电解质的相对高的锂迁移数，在0.4和0.6之间。尤其是高离子电导率的LiIL2、LiIL4和LiIL6，tLi+分别高达0.42、0.45和0.47。因此，这些分子被选为电化学电池中进一步研究的最佳LiILs。

液体的电化学稳定窗口

线性伏安图(LSV)显示，相对于Li0 /Li+，LiIL2、LiIL7和LiIL8电解质的氧化电位分别为4.7、4.9和5.2 V。LiIL _ 2、LiIL _ 7和LiIL _ 8电化学稳定性值随后增加的趋势是由于阴离子中心负电荷离域的增加，为硼酸根阴离子提供了更多的抗氧化反应。

LiILs与锂金属电极间的界面稳定性

组装的Li0 /LiILs/Li0在0.2mcm2电流密度下的长期循环稳定性如图6所示。用LiIL2、LiIL7和LiIL8电解液组装的对称电池经受住了超过570小时的循环，保持了极其稳定的极化曲线，证明了在这些电解液中锂镀/剥循环的高度可逆性。

图LiILs中6-Li0电极的电化学行为。Li0 /LiILs/Li0对称电池在40℃下以0.2 mAcm2的恒定电流循环(半循环时间为1小时)。

然后，为了分析温度对长期循环稳定性的影响，用LiIL2、LiIL7和LiIL8电解质组装另外的Li0/liil/Li0对称电池，然后在65℃下以0.2mA cm2的恒定电流密度循环。在210小时和910小时后，用LiIL2和LiIL8电解质组装的电池分别显示出高于0.9V的相对于Li0 /Li+的超电势值。另一方面，用LiIL7电解质组装的电池的vs. Li0 /Li+的过电位值在1000小时后保持低于0.4V。这些结果表明仲丁基酯作为稳定剂增加了LiILs与锂金属电极的相容性。

单组分电解质锂离子电池的电化学性能

整个电池由LiIL7电解质、阴极材料LFP和阳极材料LTO组装而成，用于测试(图7)。

图7-基于LiIL7电解质的锂金属电池在65℃以0.2C速率循环期间的性能充电/放电曲线a)Li0/LiIL7/LFP和b)Li0/liil 7/LTO电池的循环稳定性C)Li0 /LiIL7/LFP和d)Li0 /LiIL7/LTO电池。

结论

本文研究了一种新的离子液体硼锂盐系列作为室温下锂电池的单组分电解质。这种LiILs的设计理念是基于中心四价硼原子与两个低聚乙二醇单元、氟化吸电子基团和烷烃基团的不对称取代。新的硼酸盐Li系列+liil显示出高的离子电导率(RT >: 104 scm1)、锂迁移数(= 0.4-0.5)和电化学稳定性(>:4 V)。确定了氟化基团的吸电子能力、乙氧基的溶解能力和稳定脂族基团(B-C键)的界面相容性之间的正确平衡。由于它们的高离子电导率，这些锂离子液体表现出与锂金属电极的高相容性，并且在沉积/剥离测试中具有稳定的极化曲线。这些锂离子液体首次作为单组分电解质在锂金属电池中测试成功。在0.2C和65℃的倍率下，Li0/锂离子液体/LFP和Li0/锂离子液体/LTO电池的放电容量值分别为124和75 mAh·G1，容量损失较小。

硼酸锂离子液体作为电池的单组分电解质
先进能源材料(IF 29.698)出版日期:2022-11-06，DOI:10.1002/aenm . 202202974
Gregorio guzmán-gonzález，Marta Alvarez-Tirado，Jorge L. Olmedo-Martínez，Matías L. Picchio，Nerea Casado，Maria Forsyth，David Mecerreyes

单位:巴斯克大学