光固化胶水(光固化剂是什么)

(报告监制/作者:浙商证券、蒋高珍、李秋迪)

光固化胶水(光固化剂是什么)

1、半导体光刻胶:半导体制造关键原材料之一

1.1.光刻工艺中最关键的消耗品是图形转印介质。

光刻是半导体制造中最重要的工艺步骤之一。集成电路制造工艺复杂,其中光刻、刻蚀和薄膜沉积是半导体制造的三大核心工艺,而光刻的主要作用是将印制在掩膜版上的电路图复制到衬底晶圆上,为下一步的刻蚀或离子注入工艺做准备。光刻的成本约为整个硅片制造工艺的1/3,耗时约占整个硅片工艺的40 ~ 60%。

光刻工艺可以大致分为涂胶、曝光、显影、蚀刻、清洗等步骤。:(1)涂胶:将已经沉积在晶圈表面需要刻蚀的晶圆面朝上放置在图片上,涂上光刻胶,然后通过高速旋转将光刻胶均匀地涂在晶圆表面,其中光刻胶层的厚度与转速成负相关。(2)曝光+显影:紫外光通过掩膜照射到光刻胶表面,改变被照射处的化学性质,然后在显影液的作用下被去除,使下层待刻蚀材料曝光。(3)蚀刻:将加工好的晶片放在蚀刻液中,蚀刻液通常是能与被蚀刻的材料发生反射而不与光刻胶发生反射的液体,因此被光刻胶覆盖的部分不受影响。(4)清洗:光刻胶本身是一种有机物,所以最后可以利用相似相容的原理,通过物理+化学的方法去除多余的光刻胶。

光刻胶是光刻技术中最重要和最关键的材料。光刻材料指的是光刻胶(PR)、抗反射涂层(ARC)、旋涂碳(SOC)、旋涂玻璃(SOG)等,其中光刻胶最为重要。光刻胶是一种光敏聚合物,在一定波长的光照下,可以激发材料中的光化学反应,进而改变光刻胶在显影液中的溶解度,从而达到图案化的目的。在光刻工艺中,将掩膜版上的图形投射到光刻胶上,激发光化学反应,然后经过烘烤、显影形成光刻胶图形,以光刻胶图形为阻挡层,实现选择性刻蚀或离子注入。

光刻胶本身的性能对IC构图工艺的质量有很大的影响,并会进一步影响电子器件的性能。光刻性能主要由其化学结构决定,不同结构的光刻胶性能差别很大。酚醛树脂光刻胶的分辨率性能明显不如聚合物树脂。光刻胶性能的评价指标主要有分辨率、感光度(感光度、速度、对比度)、粘度、附着力,此外还有表面张力、保护能力、储存运输可靠性。

分辨率:区分相邻模式的最小距离。光刻胶的分辨率越高,在相同的光刻设备作用下,硅片上可以清晰显影的器件单元越多,即同一面积上集成的晶体管越多,芯片运行速度越快。感光性能:主要分为三项:感光度、感光速度、对比度。由于光源发出的紫外/极紫外光需要经过多个反射镜来修正光路,完成杂散光过滤,最终会过滤掉大部分能量。光刻胶光化学反应所需能量越小,感光速度越快。另外,由于显影过程中有大量的化学反应,高对比度的光刻胶可以防止反应扩散和边缘“毛刺”。

1.2.半导体光刻胶种类繁多,R&D/生产/客户的壁垒极高。

根据曝光后光刻胶膜化学性质的变化,光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。在紫外/极紫外光的照射下,曝光区域发生聚合物链的降解、官能团的脱保护、重排、正性光刻胶的分子内脱水等化学反应,导致其在显影液中的溶解度增加,在基板上形成与掩膜相同的图案。相反,负性光刻胶的聚合物链由于交联而不溶于曝光区域的光刻胶,未曝光区域溶解于显影剂中,从而得到与掩膜图案相反的图案。在实际生产中,负性光刻胶在显影过程中容易变形膨胀,分辨率一般只能达到2微米,所以正性光刻胶的应用更加广泛。

按下游应用领域可分为半导体用光刻胶、显示面板用光刻胶和PCB用光刻胶。据智研咨询数据显示,三大下游应用领域分布较为均衡,PCB光刻胶、面板光刻胶、半导体光刻胶各占1/4左右。PCB光刻胶主要包括干膜光刻胶、湿膜光刻胶、光敏阻焊油墨等。平板显示光刻胶主要有彩色和黑色光刻胶、TFT-LCD正性光刻胶、LCD触摸屏光刻胶等。半导体光刻胶可进一步分为G线光刻胶(436纳米)、I线光刻胶(365纳米)、KrF光刻胶(248纳米)、ArF光刻胶(193纳米)、EUV光刻胶(13.5纳米)等。

R&D/生产/客户壁垒高:原材料稀缺+测试设备紧张+客户粘性强。光刻胶制备所必需的单体、树脂、感光剂等原材料严重依赖进口,国内很少有厂商达到同等供应水平;光刻胶生产所必需的测试设备价格昂贵,购买路线紧张;半导体光刻胶产品的验证测试和导入时间较长,一般需要2-3年,对晶圆质量影响较大。所以客户在选择供应商后不会轻易更换。

随着曝光波长的缩短,半导体光刻胶的分辨率逐渐提高,适用的IC工艺越先进,极紫外EUV光刻是目前可用的最精确的工艺。KrF和G/I线光刻胶是成熟的工艺光刻胶,KrF光刻胶主要用于KrF激光光源光刻工艺,对应250-150 nm的工艺;G/I线光刻胶主要用于高压汞灯光源的光刻工艺,对应工艺为350nm及以上。ArF光刻胶主要用于DUV光刻工艺,可用于130-14nm芯片工艺,其中干法主要用于130-65nm工艺,浸渍法主要用于65-14nm工艺。

2、半导体光刻胶市场空间广阔,日企寡头垄断

2.1.晶圆厂的扩张+高端胶占比的提升将推动半导体光刻胶市场的增长。

2021年,全球半导体光刻胶市场约为24.71亿美元,中国大陆市场约为4.93亿美元。下游数据中心服务器、新能源汽车等行业的快速扩张,带动了全球晶圆代工厂积极扩大生产,从而为上游半导体光刻胶提供了持久的增长动力。SEMI数据显示,2021年全球半导体光刻胶市场规模约为24.71亿美元,同比增长率为19.49%,增速最快的中国大陆市场为4.93亿美元,同比增长率为43.69%。受益于半导体行业技术进步带来的KrF和ArF胶单值和总需求的快速增长,我们预测2022年全球半导体光刻胶市场将增长9%,达到26.93亿美元,而国内半导体光刻胶市场有望继续以快于全球的速度增长。

KrF胶和ArF胶(包括ArFi胶)凭借较高的单价占据80%以上的市场份额。TECHCET数据显示,2020年ArF和ArFi(ArF浸没式光刻胶)市场规模合计9亿美元,约占全球半导体光刻胶市场份额的48%,位居第一,其中KrF光刻胶占据34%的市场份额,位居第二,G/I线胶占据16%的市场份额,位居第三。

随着技术的进步和存储技术的升级,光刻层数增加,单位面积的光刻胶值增加。随着先进工艺技术的成熟和市场份额的增加,配套的光刻胶也从G/I线光刻胶提升到了价值含量更高的KrF ArF(ArFi光刻胶。KrF胶和ArF浸入式光刻胶通常用于28nm及以下的先进工艺,光刻工艺层数较成熟节点显著增加。根据SEMI数据,单位面积光刻胶的价值含量从2015年的约0.120美元/平方英寸增加到2021年的0.174美元/平方英寸,CAGR为6.4%。

下游新能源汽车、5G建设、HPC等领域的景气度带动中游制造/代工需求,进而带动上游光刻胶需求。中汽协数据显示,截至2022年9月,我国新能源汽车产销近456万辆,同比增长112.7%。受吉林、上海等地疫情影响,以及部分零配件/原材料短缺等不利因素,3、4月份国内新能源汽车市场大幅下滑。不过,由于政府政策的推动、厂商营销的推动以及国民消费的反弹,新能源汽车的市场需求从5月份开始反弹。

2021年,全球晶圆市场市值超过1100亿美元,芯片销售额超过1.15万亿。2020年以来,全球晶圆市场以超过20%的速度快速扩张。根据IC insights的数据,2021年全球晶圆市场达到1101亿美元。预计2022年全球晶圆市值将超过1320亿美元,几乎是2019年723亿美元的两倍。据SEMI统计,2021年全球芯片销售额超过1.15万亿。目前扩大的产能主要是12寸。根据Trendforce的数据,12英寸扩大生产中,超过65%的产品专注于成熟工艺。

国内厂商积极扩大12英寸产品生产,带动上游半导体光刻胶市场增长。受服务器、高性能计算、汽车、工控等国内外行业结构性需求增长的影响,SMIC、华虹集团、长江内存、合富长信等芯片厂商相继扩大28nm及以上成熟工艺产能,主要为12英寸晶圆产品。微电网预测,中国大陆12英寸晶圆厂产能的全球份额有望从2021年的19%提升至2025年的23%,将用于生产HV、MCU、PMIC、功率半导体等关键材料。国内光刻胶厂商将直接受益于晶圆厂产能的大幅扩张。

需求转向高端光刻胶,KrF和ArF半导体光刻胶是短期竞争的焦点。摩尔定律逼近极限,半导体制造工艺的进步使得光刻对应的特征尺寸(CD)不断缩小,匹配的光刻胶逐渐从G线(436nm)→I线(365nm)→KRF(248nm)→ARF(193nm)→F2(157nm)转移,从而满足IC制造更高集成度的要求。SEMI数据显示,在硅片市场,8英寸和12英寸半导体硅片在全球的市场份额超过90%,与之匹配的KrF和ArF是目前和未来短期内光刻胶公司的重点实力市场。

2.2.全球视角:日本企业是寡头垄断的,深度控制原材料和配方以改进工艺。

目前全球高端半导体光刻胶市场由日本和美国公司主导,日本公司约占全球市场的80%,处于绝对领先地位。半导体光刻胶属于高科技阻隔材料,生产工艺复杂,纯度要求高,认证周期需要2-3年,新玩家很难在短时间内进入。目前主流厂商有日本的东京华英、JSR、富士、信越化学、住友化学,以及美国的杜邦、欧洲的AZEM、韩国的东京世美健。

日本的光刻胶之路:从追赶到超越。在80年代末之前,美国凭借柯达的光刻技术和IBM在掌握KrF光刻技术方面的多重优势,成为市场领导者。但是随着工艺的改进,KrF光刻要求的正确匹配,日本光刻胶和光刻机技术的叠加,美国半导体企业的衰落,日本光刻胶行业开始崛起。1995年,东京华英研制成功KrF光刻胶并实现大规模商业化后,日本正式确立了主导地位,并保持领先地位至今。目前能量产EUV光刻胶的厂商除了杜邦,都是日本企业,包括JSR、东京华英、信越化学。

2.3.国内视角:国内替代加速,博康/柯华/景瑞快速突破。

国内视角:厂商多集中在低端市场,只有北京柯华和徐州博康能量产KrF光刻胶。当以前国内光刻胶企业多分布在技术难度较低的PCB光刻胶领域,占比超过90%,而技术难度最高的半导体光刻胶市场在国内只有几家,如通成新材(北京柯华)、华茂科技(徐州博康)、南大光电、景瑞电料、上海新阳。根据测算,我们认为2021年他们的全球市场份额不会超过5%,产品主要集中在相对低端的G/O。

华懋科技(徐州博康):高端光刻胶和光刻胶材料双向发力,完善高端光刻胶布局。我公司已实现I线胶和KrF胶量产,ArF胶预计2022年销售。公司积极布局高端光刻胶市场,大力推广KrF和ArF胶的R&D。目前有23种ARF胶(含ArFi)处于R&D改进状态,6种ArF胶处于验证和导入阶段,可覆盖55-28nm及以下关键层的光刻。2022年售出13种KrF粘合剂,另有23种处于开发和改进阶段。此外,公司布局光刻胶原料领域,开发了60多个单体和50多个光刻胶树脂,包括ArFi系列单体和树脂。

童新才(北京柯华):中国领先的半导体光刻胶制造商,其产品主要是G/I线胶和KrF胶。2021年,G线胶市场份额达到60%,I线胶接近国际先进水平,覆盖国内14nm以上大部分工艺要求。KrF胶在Poly、AA、金属等关键层工艺取得重大突破,能够提供0.11 μ m以上产品,2021年抓住国产替代机遇,继续在半导体光刻胶上发力,新增10个KrF胶和9个I-line胶,通过客户验证获得订单。

3、上游原材料国产化进行时,供应链安全意义深远

生产光刻胶的原料主要有光刻胶树脂、感光材料、溶剂和添加剂等。光刻胶产业链环节多,覆盖面也广。原材料的质量和配方的比例是决定光刻胶产品质量的重要因素。

光刻胶:一种用作粘合剂的惰性聚合物,与其他材料聚合形成光刻胶的“框架”,决定了光刻胶的附着力、膜厚等性能。一般光刻胶树脂含量小于20%,波长越短,树脂含量越低,溶剂含量越高。G/I树脂含量为10-20%,KrF树脂含量小于10%,ArF和EUV树脂含量小于5%。感光材料:主要包括感光化合物和光产酸剂,是光刻胶的核心部分,决定了光刻胶的感光度、分辨率等关键指标。光引发剂,又称光敏剂或光固化剂,会对光辐射的能量产生反应。光敏剂,即光引发剂。光酸剂,起化学放大作用。溶剂:溶解或分散光刻胶的主要成分,使光刻胶具有一定的流动性,实现光刻胶的均匀涂覆。光刻胶中的成分约占80%,主要成分通常是丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。添加剂:厂家差异之一,可以改变光刻胶的一些关键特性,通常占5%左右。

3.1.单体和树脂:半导体光刻胶的核心原料,直接决定光刻线宽。

光刻胶是光刻胶的核心成分,直接决定了光刻胶在特定波长下的线宽,约占原材料成本的50%。不同的光刻胶树脂具有不同的结构:用于I-line (365nm)和G-line (436nm)的光刻胶的主要成分是聚合物树脂、光敏化合物(PAC)和溶剂。溶剂含量的改变可以改变光刻胶的粘度,从而在合理的转速范围内获得刻蚀所需的厚度。PAC是一种重氮萘醌类化合物,主要用于线性酚醛树脂体系的光刻胶,如G-line /i-line光刻胶,以决定光刻胶的感光程度。在光子的作用下,PAC分解,从而激发光化学反应。目前I/G线胶大多是以酚醛树脂和二硝基醌(DNQ)为主要成分的酚醛/DNQ胶,DNQ占总质量的20%-50%。

对于248nm以下的光刻胶,使用以高分子树脂、PAG、相应的添加剂和溶剂为主要成分的化学放大胶。由于酚醛树脂对250nm以下的光有很强的吸收率且只能激发一次光化学反应,难以满足高精密电路的感光要求,248nm以下的光刻胶不再使用酚醛树脂单体,而是采用化学放大光刻。化学放大胶的工作原理是:1)光子被PAG吸收,分解释放H+;2)在烘烤过程中,酸与树脂上不耐受的悬挂基团反应,使聚合物溶解显影剂,释放出新的H+。通过化学放大的方法,光刻胶对光非常敏感,少量的光刻胶就可以完成整个区域的曝光,无论从技术水平还是经济效益来看都有其优势。因此也被广泛用作KrF(248nm)光刻胶、ArF(193nm)光刻胶和ArF(193nm)浸没式光刻胶。

KrF(248nm)常用的光刻胶是IBM首先研发的tBOC胶,使用的高分子树脂是PBOSCT。根据化学放大原理,光产酸剂在光照下释放H+,在随后的PEB过程中,酸使侧基脱落,生成新的亲水性酸分子。PBOSCT的光敏性比酚醛/DNQ胶高两个数量级,并具有选择正/负胶的能力,因此广泛应用于130-180nm分辨率的光刻中。ArF光刻胶采用PMMA作为树脂材料,浸渍ArF胶进一步提高了防水涂层的性能。芳香结构的PBOCST对193nm光的吸收很强,所以ArF胶多采用对193nm光基本透明无吸收的PMMA作为树脂材料。在此基础上,对用于浸没式ArF的光刻胶进行了多次改进,如引入防水涂层以减少H2O对光刻工艺的影响,使用大分子疏水性PAG以减少酸(H+)向水体系的扩散等。,采用多次曝光技术最高可以满足7nm节点的要求。

紫外EUV光刻可以减小线宽,并且需要更严格的光致抗蚀剂材料。目前金属基光刻胶是主流。EUV波长为13.5nm,不到ArF胶的1/10,因此可达到的临界线宽大大降低。目前EUV光刻胶主要有聚合物基光刻胶、有机分子玻璃光刻胶、金属基光刻胶等。其中,金属基光刻胶因其尺寸小、EUV吸收率高等明显优势,研究进展较快。

我国光刻胶企业使用的树脂90%以上依赖进口,供应商主要是日本和美国厂商。全球光刻胶树脂主要由住友电木、日本曹达和陶氏等公司提供。,而且国内光刻胶领域使用的树脂几乎都需要进口。当地企业圣泉集团有大批量生产光刻胶树脂的能力,安智的电子材料和强力新材料也有少量生产。圣泉集团生产的光刻胶用线型酚醛树脂成功打破国外垄断。通过分子结构的设计,产品具有高纯度、高耐热性、高电绝缘性的特点。树脂中各种金属杂质的控制达到了ppb级,适用于各种光刻胶产品的生产。

光刻胶是合成树脂的原料。在光刻胶的生产中,树脂决定了其光刻性能和抗蚀刻性能,而在“单体-树脂-光刻胶”的合成过程中,每一个环节都会影响光刻胶最终产品的质量,而单体的性能和质量稳定性决定了树脂的性能和质量稳定性。要生产出质量好的光刻胶,必须要有性能好、质量稳定的单体。

半导体光刻胶单体的合成在技术难度、产品纯度、稳定性、价格三个方面与一般单体有很大不同:1)半导体光刻胶单体的合成难度更大;2)半导体光刻胶单体要求质量更稳定,金属离子杂质更少。比如半导体单体的纯度要求是99.5%,金属离子含量小于1ppb,而面板单体的结构是环氧乙烷,纯度要求只有99.0%,金属离子含量至少小于100ppb。3)半导体级光刻胶单体价格远高于一般单体,如一般I线单体100-200元/kg,KrF单体500-1000元/kg,ArF干湿单体3000-10000元/kg。不同的光刻胶类型有相应的光刻胶单体:I线单体主要是甲基苯酚和甲醛,属于大宗化学品;KrF单体主要是苯乙烯单体,为液态;ArF单体主要是甲基丙烯酸酯单体,有固体和液体。

3.2.感光材料:高级光刻胶引发剂,价格差异显著。

感光材料主要包括感光化合物和光产酸剂,它们是光刻胶中真正“感光”的化合物,决定了光刻胶的感光度、分辨率等关键指标。光敏化合物(PAC):重氮萘醌酯类化合物,多用于线性酚醛树脂体系光刻胶,如G-line /I-line光刻胶。光敏化合物能吸收紫外或可见光区某一波长的能量,并产生自由基、阳离子等。,从而引发单体聚合、交联和固化化合物,主要影响光刻胶的分辨率和感光度。国内半导体光引发剂生产商主要是李强新材料和九日新材料。光产酸剂:俗称光酸(PAG),主要用于化学放大的块状光刻胶,包括KrF光刻胶(聚对羟基苯乙烯树脂体系)、ArF光刻胶(聚甲基丙烯酸酯树脂体系)、EUV光刻胶,常温下为固体。

半导体光刻胶的感光材料仍然是“卡脖子”产品,严重依赖海外进口,不同品质价格差异大。根据PAG对应的国产化学放大型光刻胶(主要是KrF和ArF光刻胶),光刻胶中树脂的固含量约占10%-15%,对应的PAG用量一般为树脂重量的6%-8%,最终PAG成本占光刻胶总成本的10%-20%。从单价来看,KrF光刻胶的PAG价格在0.5-15000元/kg,ArF光刻胶的PAG价格在15-30万元/kg左右,相差20倍左右。从用量上看,PAG ArF光刻胶的用量小于KrF,而光刻胶中PAC的用量大于PAG,价格明显低于PAG。

3.3.溶剂:电子PGMEA技术门槛高,国内厂家已实现规模化生产。

溶剂:主要用于溶解光刻胶的原料组分,作为后续反应的载体,其含量占光刻胶总质量的80%~90%。目前半导体光刻胶的主要溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA/PMA),具有溶解性好、性质稳定等优点。高纯电子级PMA技术门槛高,海外厂商领先,国内已实现量产。海外手表厂商主要是一些知名的化工企业,如陶氏化学、壳牌、利安德的巴塞尔工业、伊士曼化学、德国的巴斯夫等。在中国,江苏花轮、江苏尹田化工有限公司、百川股份有限公司、亿达股份有限公司都有大规模生产电子级丙二醇甲醚醋酸酯。

4、机遇与挑战并存,国产半导体光刻胶蓄势待发

4.1.挑战:部分原材料和设备难以获得,海外同行具有明显的先发优势。

我们光刻胶行业的发展还面临着很大的现实困难,主要包括三个方面:原料获取、配方诀窍少、验证难、客户粘性强、更换供应商意愿低。光刻胶原料主要包括树脂、光引发剂、添加剂和溶剂,其中单体是树脂的合成原料,国内只有少数厂家可以供应电子级光刻胶原料,尤其是对光刻胶性能有重大影响的树脂。圣泉集团量产的光刻胶树脂也仅限于相对低端的G/I线胶,对于技术难度大、市场大的KrF、ArF胶还没有量产的实力空。徐州博康开发了50多种光刻胶树脂,包括ArF沉浸式光刻胶树脂和高端KrF树脂,但高端产品产能和产量较少,基本局限于公司内部的光刻胶生产。

作为配方光刻胶产品,原料、配比、合成工艺都有很高的诀窍,国内厂商与行业龙头差距较大。国外厂商从上世纪中叶开始研发光刻胶。柯达公司于1957年研制成功的KTFR光刻胶被视为现代光刻胶工业的先驱,并在随后的15年中成为半导体工业的主流产品。苏州瑞虹的前身苏州瑞虹的光刻胶研发室成立于1976年,比国外企业落后几十年。在产品验证中,光刻胶和光刻机有一定的协同效应,而贸易摩擦加剧等原因使得国内厂商很难买到先进的光刻机,也会给研究进度带来滞后效应。

验证周期长达2-3年,厂商先发优势明显,客户更换供应商频率低。光刻胶通过客户认证,实现量产,需要经历反复的送样、反馈、配方调整。整个周期长达2-3年,而且为了保持光刻胶的质量和效果稳定,厂家通过认证成为长期供应商后,客户不会轻易更换。目前国内光刻胶市场近9%的份额被海外厂商占据,国内厂商很难实现市场突破。

4.2.机遇:国产替代进程加快,国产厂商有很好的发展机遇。

国际形势复杂,国内客户国内替代意愿增强。近年来,逆全球化趋势加速,半导体的全球分工受到挑战。为了保证上游供应链的安全性和可控性,国内厂商和部分海外厂商已经开始尝试使用国产光刻胶和光刻胶原料进行生产测试和替代。这一变化有利于国内厂商加快客户导入和产品放量。国内厂商的优势是服务态度好,反馈及时。如果他们能借此机会与国内晶圆厂商建立/保持良好的合作关系,并对短期生产和长期R&D进行深度绑定,他们将有机会实现快速增长。

抓大放小,从通用光刻胶开始,用成熟工艺的光刻胶替代国产。有很多光刻胶产品,即使都是KrF胶,也会根据使用情况或工艺细分成上百个料号。即使是实现KrF胶量产的北京柯华和徐州博康,也只能实现少数几种生产。我们认为,国内光刻胶厂商可以以大为主,减少小,优先研发和生产通用光刻胶,使产品广泛应用于晶圆厂不同层次的工艺,解决下游厂商最迫切的问题,降低合作和进口成本。此外,配合晶圆厂商研发生产进度,优先考虑替换技术难度低、国内晶圆厂商分布密集的成熟工艺光刻胶。

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精选报告来源:[未来智库]“链接”[br/]

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