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每个人心中都有一个冠军梦，都想赢得心中的圣杯。聚合物合成领域的圣杯是序列控制聚合物的合成。由于实现聚合物的序列控制具有很大的挑战性，尽管国内外已经发展了许多合成序列控制聚合物的方法，但目前还没有合成出满足高分子量、多单体、多嵌段数和各嵌段聚合度高要求的DHDM(双高(分子量和DPN值)和双多重(单体和嵌段数)序列控制聚合物。显然，为了实现上述目标，催化剂体系的活性控制聚合能力非常高。

吉林大学张月涛教授研究组(点击查看介绍)一直在研究受阻路易斯酸碱对(FLP)在高分子合成中的应用，并取得了一系列开创性的成果(见综述Acta。聚合物。中国科学院。, 2019, 50, 233-246;Sci。公牛。，2019，64，1830-1840)率先实现了FLP催化的极性乙烯基单体的活性可控聚合(ACS Catal .，2018，8，3571-3578)，并开发了“不朽的”超级膦基FLP体系，从而实现了超高分子量PMMA的室温合成(Angew最近，他们利用“不朽的”超级膦基FLP体系成功获得了序列控制聚合物合成的圣杯(图1)。首先，他们使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)来验证该体系活性的可控性，表现出MMA优异的扩链性能。在dpn= 100的条件下，可以实现28次扩链，得到29嵌段PMMA聚合物。得到的聚合物分子量分布较窄，聚合物的实测分子量与理论值非常接近，证明该体系是一种非常优越的活性聚合体系。其次，他们利用“不朽的”FLP体系和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)四种具有不同亲水和疏水性质的单体，合成了一种53嵌段可控聚合物，创造了“世界纪录”，比之前的纪录提高了约2%。再者，为了保证每个嵌段聚合物都能表现出其固有的聚合物特性，53嵌段聚合物的聚合度(dpn)为50，比之前的纪录提高了5倍，从而使53嵌段聚合物的分子量达到之前纪录的10倍以上，即嵌段数、聚合度甚至聚合物的分子量都大大刷新了世界纪录(图2A-B)。此外，在聚合反应的核磁共振中没有观察到明显的单体信号，表明每个嵌段的转化率接近100%(图2C)。多嵌段聚合的实现主要是由于该体系具有以下显著特点:(1)该体系具有超高的聚合活性，30秒即可合成一个嵌段，仅30分钟即可合成53个嵌段的聚合物；(2)反应在室温下进行，条件温和，副反应少；(3)活性物种稳定。除了在反应的初始阶段加入催化剂(FLP)外，随后的嵌段聚合可以仅通过加入相应的单体来进行，而不需要加入额外的催化剂或引发剂。上述特点也使作者能够利用该系统实现放大聚合，一次制备数百克的序列控制聚合物，聚合物的分离产率高达98%，充分体现了该系统的工业应用前景(图3)。此外，通过改变序列聚合物的序列顺序，作者发现聚合物的序列顺序和嵌段数都会影响聚合物的热性能。这一发现让人们看到了利用该体系聚合不同性质的单体来综合控制聚合物性质的希望。

图一。通过连续加入单体得到53嵌段序列可控的聚合物。

图二。(A)每嵌段聚合度为50的多嵌段聚合物的GPC叠加图BN = MMA 400-B-(EMA 50-B-MEMA 50-B-MMA 50)×((N-1)/4)；(b)分子量和分子量分布与嵌段数的相关图；(c)拍摄一些多嵌段聚合物的聚合反应的核磁图。

图3。(A)各段聚合度为400的多嵌段共聚物的GPC叠加图:B1:MMA 400；B2:MMA 400-b-EMA 400；B3:MMA 400-b-EMA 400-b-mema 400；B4:MMA 400-b-EMA 400-b-mema 400-b-eema 400；b5:MMA 400-B-EMA 400-B-MEMA 400-B-EEMA 400-B-MMA 400。(B)一百克的五嵌段聚合物。

张跃涛研究组利用受阻路易斯酸碱对成功获得了序列控制聚合物合成的圣杯。受阻路易斯酸碱对的应用范围进一步扩大。这部作品发表在《天使》杂志上。化学。里面的由…编辑全文。

通过FLP聚合快速和可扩展地获得序列控制的DHDM多嵌段共聚物

、王怀玉、何江华、张跃涛

安吉。化学。里面的由…编辑，2020，DOI: 10.1002/anie.202004013

导师介绍

张月涛教授目前在吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室工作。2013年获海外高层次人才引进计划青年项目，2014年获国家自然科学基金“杰出青年基金”。研究方向:路易斯酸碱对的催化聚合；有机催化聚合；金属有机化合物的设计、合成及其在聚合反应中的应用:有机硅化合物的设计合成及其在聚合反应中的应用:吲哚的选择性硅烷化或硼化；生物质的转化与利用。基于以上研究方向，SCI发表论文70余篇(其中第一作者和通讯作者论文40篇，包括:j . am . chem . SOC；安吉。化学。里面的由…编辑；CCS化学；ACS目录。；绿色化学。；科学通报；大分子；化学。通信等。)，中国授权专利3项，文章引用次数超过1960次，H因子26(截至2020年5月)。美国化学学会杂志。化学。里面的由…编辑《自然通讯》、《ACS催化剂》、《今日材料》、《绿色化学》、《化学科学》、《大分子》、《有机化学杂志》、《化学-欧洲杂志》等许多SCI期刊都是审稿人。他目前是《科学通报》的青年编辑委员会成员。

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张月涛

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