科普下什么是化学键 化学键类型是什么(化学键的定义和分类)

文/顾

在元素周期表的所有元素中，实验中已知的最高氧化态一直是+VIII价，他们确认了+IX价铱的氧化态，打破了元素最高氧化态的记录。

曾经认为主元素中只有碳和氮才能形成三键，他们把硼挤到了这个“圈”里。

原本人们以为主族元素和过渡金属元素在成键时有各自的“江湖规则”，但他们证明了主族元素和过渡金属成键是可能的，以至于主族元素和过渡金属元素的界限不再分明。

他们指的是复旦大学周教授领导的“瞬态新型分子的光谱、成键和反应研究”项目组。这个项目的研究成果一次次拓宽、刷新甚至改写了人们对化学键的认知。2019年1月，该项目获得2018年度国家自然科学奖二等奖。

“铱”反常“态”

周期表上的100多种元素可以分为主族元素、过渡金属元素、镧系元素和锕系元素。它们的划分是基于价层的轨道和排列，以及成键时价电子的“表现”。所谓“化合价”，可以理解为一种元素在化学反应中可以拿出来成键的电子数。价电子数反映了元素在化学反应中获得或失去电子的能力，所以元素的价电子数在数值上往往等于其最高氧化态。

在周期表的所有元素中，最高氧化态的记录是+VIII，由钌、锇和氙保持。但根据元素周期律，元素的氧化态可以更高。比如铱，有九个价电子，理论上很有可能会出现超过+VIII价的氧化态。但实验结果表明，铱的氧化态始终止于+VII。

铱能否像钌、锇、氙一样形成+VIII价氧化态？+IX的氧化态能否如理论预测的那样形成？

早在2009年，周的研究团队就利用基体隔离技术制备了四氧化三铱(IrO4)，经红外吸收光谱分析证实，该铱原子的价电子构型为5d1(即价电子分布在5D1轨道，数目为1)，处于+VIII价氧化态。在此基础上，不难进一步假设:如果价层上唯一的D电子被电离，可以得到四氧化铱阳离子([IrO4]+)，其中铱的氧化态应该是+IX价。

然而，要实现这一研究思路是相当困难的。不考虑制备四氧化三铱阳离子的难度，如何证明所制备的四氧化三铱阳离子中铱的氧化态是假定的+IX价？

为了表征四氧化三铱阳离子中铱的氧化态，研究团队自主研发并建立了高灵敏度串联飞行时间质谱-红外离解光谱装置。利用这个装置，研究小组证实了四氧化铱阳离子的存在；进一步的量子化学计算表明，在氧化态分别为+VI、+VII和+IX的三种可能的四氧化铱阳离子异构体中，正四面体构型的异构体和氧化态为+IX的铱的异构体能量最低，说明这种异构体最稳定。

+IX价铱打破了元素周期表中氧化态的记录。用美国《科学新闻》杂志的话说:“这一发现为许多工业化学反应开辟了新的可能性，改写了成键规则。这就是改课本的发现。”这项研究还被《化学与化学新闻》杂志评选为“2014年十大化学研究”。

发现硼硼三键

“瞬态新型分子的光谱、成键和反应研究”项目重点研究常规条件下无法稳定存在的瞬态分子。非常规分子往往会给我们带来一些非常规的结论和启示。

过渡金属化合物的成键通常采用给体-受体成键模型。这个理论可以形象地描述为“来来去去”:配体取出“闲置”的电子，供给中心金属原子的空轨道，形成σ键；中心金属原子的部分电子反馈到配体的轨道中形成π键。这两个因素起协同作用，从而形成稳定的配位键和稳定的络合物。这种成键理论一直只用于描述过渡金属元素的成键过程，但近年来逐渐用于解释一些主族元素的成键机理。促成这一转变的重要发现之一是周研究组对硼-硼三键分子的研究。

硼是一种主族元素，在元素周期表中与碳相邻。虽然我们是邻居，但硼和碳的成键习惯却大不相同:碳很容易形成碳碳双键、碳碳三键等多重键，而硼则不能。硼的价电子数小于价轨道数，所以更容易形成缺电子多中心键，很难形成多重键。然而，周研究团队的工作颠覆了这一传统认知。

研究团队首次通过硼原子与一氧化碳分子在低温惰性气体基质中的反应制备了OC-B≡B-CO分子。这是一个很能说明问题的分子:整个分子是线性的，两个硼原子以三键的形式结合，这意味着硼也能形成三键，是继碳、氮之后第三个能形成三键的主族元素；更重要的是，由两个硼原子组成的单元通过σ-π配位键与一氧化碳配体结合，这表明原本只适用于过渡金属化合物的给体-受体成键模型也可以推广到主族化合物。

毫无疑问，这一结论开启了理解主族化合物的新视角:由于主族化合物可以结合过渡金属化合物的成键性质和反应活性，这意味着一些原本认为只发生在过渡金属中的催化反应也可能发生在主族元素中。

“族”的界限

一般来说，主族元素在成键时遵循8电子法则:让原子的价层充满8个电子，从而达到稳定状态。然而，对于过渡金属，成键规则变成了18电子规则:当它们的原子和配体成键时，它们会尽力填满总共可以容纳18个电子的价轨道。不同的成键性质使得主族元素和过渡金属元素之间的边界截然不同。

钙、锶和钡是主族的典型元素，据推测它们将遵循8电子规则，没有任何悬念地通过2个价电子形成离子键或极性共价键。然而，周的研究小组发现，它们也可以根据18电子规则形成稳定的八羰基化合物，这再次打破了我们现有的化学键理论知识。

如前所述，过渡金属可以通过σ-π配位键与配体形成稳定的化合物。当配体是一氧化碳时，形成的化合物是羰基化合物。σ-π配位键形成的一个必要条件是中心金属原子有D轨道电子。

而钙、锶、钡等碱土金属元素恰恰不符合这个条件。它们的D轨道空空没有电子，所以人们一直认为它们不能像过渡金属一样与一氧化碳配体形成稳定的羰基化合物。但是碱土金属元素的S轨道上有两个电子。如果这两个电子能被激发到能量更高的D轨道，D轨道上就不会有电子了吗？

这个假设不是风来自空。事实上，一些早期的研究已经将钡视为“荣誉过渡金属”，并认为它可能通过5d轨道参与成键形成羰基钡离子。事实上，σ-π配位键的成键条件可能通过使用具有5d轨道的钡羰基离子来满足。在这种情况下，制备符合18电子规则的八羰基钡化合物并非不可能。

令人惊讶的是，实验证明，不仅钡可以生成稳定的八羰基化合物，原子质量比钡轻的钙和锶也可以在低温和氖基质下实现这一点。原因不难理解。只要络合物的结合能大于激发S轨道电子到D轨道所需的能量，这个过程就是“划算的”，一个“划算的”化学反应当然是可能的。

一系列碱土元素的八羰基化合物的发现表明，主族元素有时具有过渡金属元素的化学性质，这两种元素之间的界限可能不像以前认为的那样明显。这个时候，让我们回到本文的开头——我们对元素周期表上的元素划分是否简单粗暴？价电子的“性能”，即成键性质，还能作为元素分类的依据吗？显然，我们对元素及其成键规律的了解还远远不够。

本文原载于《科学画报》2020年第8期，受上海市科委2019年科技创新行动计划资助。项目名称:“立足科技创新中心，传播前沿科技——打造上海市重大获奖科技成果科普融合媒体专栏”；项目编号:19DZ2332600。