科普下氟化钙溶解度(氟化钙的溶解度和ksp)

根据国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度应低于1毫克/升..含氟废水的处理方法很多，目前工程上应用最广泛的处理工艺是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。

1.化学沉淀法

对于含氟浓度较高的工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰，使氟离子和钙离子生成CaF2沉淀而被去除。该工艺具有方法简单、处理方便、成本低等优点。但也存在处理后出水难达标、污泥沉降慢、脱水困难等缺点。

18℃时氟化钙在水中的溶解度为16.3mg/L，以氟离子计为7.9 mg/L，氟化钙的溶解度会形成沉淀。当残余氟含量为10 ~ 20 mg/L时，沉积物形成的速度会减慢。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，会增加氟化钙的溶解度。因此，用石灰处理的废水中氟含量一般不低于20 ~ 30 mg/L。

石灰价格便宜，但溶解度低，只能以乳液的形式添加。由于产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，所以用量较大。加入石灰乳，即使废水的pH值达到12，废水中氟离子的浓度也只能降到15mg/L左右，水中悬浮物的含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子作用，氟化钙的溶解度降低。向含氟废水中加入石灰和氯化钙的混合物，经过中和、澄清和过滤，当pH值为7 ~ 8时，废水中总氟含量可降至10 mg/L左右

为了快速凝聚和沉淀生成的沉淀物，可以单独或组合向废水中加入普通无机盐混凝剂(如氯化铁)或聚合物混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为了不破坏已形成的絮体，搅拌操作应缓慢进行，生成的沉淀可通过静态分离与固体分离。在任何pH值下，氟离子的浓度随着钙离子浓度的增加而降低。当过量钙离子小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而迅速降低，而当钙离子浓度大于100 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。

因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能简单地增加石灰的过量来提高除氟效果，而应协调除氟效率和经济性，使其达到更好的除氟效果，并尽可能少加石灰。这也有助于减少处理后的污泥排放量。

2.絮凝沉淀法

含氟废水絮凝沉淀中常用的絮凝剂是铝盐。铝加入水中后，通过Al3+和F-的络合作用、铝盐水解中间产物和最终生成的Al (OH) 3 (AM)矾的配体交换、物理吸附和吹扫作用，去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂用量少、处理量大、一次处理即可达到国家排放标准等优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子有很好的混凝去除效果。

使用铝盐时，混凝的最佳pH值为6.4 ~ 7.2，但用量较大。根据不同情况，需要加入150 ~ 1000 g/m3的水，会使出水含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚合铝后，用量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围可扩大到5 ~ 8。聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关。碱度为75%的聚合铝除氟效果最好，水中F与Al的摩尔比为0.7左右。铝絮凝沉淀法也有明显的缺点，即适用范围小，如果氟含量高，混凝剂投加量高，处理成本高，产生的污泥量大；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间、水中SO42-、Cl-等阴离子等操作因素影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识不足有关。研究絮凝脱氟机理具有明显的现实意义。

盐絮凝去除氟离子的机理比较复杂，包括吸附、离子交换和络合沉降。

(1)吸附。

铝絮凝沉淀的脱氟过程是静电吸附。最直接的证据是，AC或PAC含氟絮体的正电荷由于吸附了带电荷的氟离子而被部分中和，ζ电位低于相同pH值下自身的絮体。另一个证据是，当水中SO42-和Cl-等阴离子浓度较高时，絮凝过程中形成的Al(OH)3矾花对氟离子的吸附能力会因竞争而显著降低。

(2)离子交换。

氟化物和氢氧化物的半径和电荷相似。在铝盐絮凝除氟过程中，羟基阳离子如Al13O4(OH)147+加入水中，水解后形成无定形的Al(OH)3(am)沉淀，其中OH-和F-发生交换。这个交换过程是在电荷相等的情况下进行的。交换后，絮体的电荷保持不变，絮体的ϋ

(3)复合沉淀。

F-能与Al3+形成六种配合物，包括AlF2+、AlF2+、AlF3和AlF63-。溶液化学平衡计算表明，在氟浓度为1×10-4～1×10-2mol/L的铝盐除氟体系中，当pH为5～6时，主要化合物为AlF2+和AlF3。这些Al-F络合离子会形成Al-F络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或混入新形成的Al(OH)3(am)絮体中并沉降下来。部分Al-F络合离子AlFx(3-x)+最终由絮体的IR和XPS光谱观察到是络合沉降的结果，而

3.吸附法

活性氧化铝、斜发沸石和活性氧化镁是常用的除氟吸附剂。近年来，具有高氟吸附能力的羟基磷灰石和氧化锆也有报道。用这些吸附剂可以将含氟浓度为10mg/L的废水处理到1mg/L以下，达到饮用水标准。这些吸附剂的基本情况总结在表1中。表1显示了当原水中的氟浓度为约10 mg/L时，在最佳操作条件下常用氟吸附剂的吸附容量范围

表1:常用氟吸附剂吸附容量的变化范围

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附法，操作简单，脱氟效果稳定，但有以下缺点:

(1)吸附能力低。

从表1可以看出，斜发沸石、活性氧化铝等常用吸附剂的吸附量都不大，在0.06 ~ 2mg/g之间，新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5mg/g，活性氧化镁的氟吸附量为6 ~ 14 mg/g，但在使用中容易流失。以稀土氧化锆为主的氟吸附剂吸附量可高达30mg/g，这些新型吸附剂虽然价格昂贵，但经过处理后吸附量下降缓慢，可以重复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水。可直接加入废水中，以废治废。成本低。缺点是氟吸附量小，用量大。通常投加40 ~ 100 mg/L使出水氟含量达到排放标准。

(2)处理水量少。

当水中氟离子浓度为5mg/L时，每公斤吸附剂只能处理10 ~ 10~1000L的水，吸附时间一般在0.5h以上，吸附法只适用于需处理水量较小的场合，如饮用水处理。

几种脱氟技术的比较

(1)化学沉淀法可用于处理高浓度含氟废水。当氟离子初始浓度为1000 ~ 3000 mg/L时，石灰处理后的最终浓度可达20 ~ 30 mg/L，该方法操作简单，处理成本低。但由于污泥沉降速度慢，需要加入氯化钙或其他絮凝剂来加速沉降。降低氟化物浓度的主要方法是增加钙离子的浓度并保持高pH值以使氟化钙沉淀。此外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等。，优于单独的钙盐。

(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸盐浓度偏高。

(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理。大部分吸附剂起到阴离子交换的作用，所以除氟效果非常明显。但必须加入特殊处理剂和特殊设备，处理费用往往比沉淀法高，操作复杂。采用羟基磷灰石、活性氧化镁、稀土金属氧化物等新型吸附剂可以提高处理效果。

(4)高浓度含氟废水往往需要两步处理。先用石灰沉淀使氟含量降至20 ~ 30 mg/L，再用吸附剂处理使氟含量降至10 mg/L以下

(5)鉴于含氟废水的种类、数量、氟含量等污染物差异很大，应根据实际情况，因地制宜地选择处理方法。特别注意以废治废的综合治理。

(6)在含氟水处理过程中，各种除氟机理可能同时发生。除氟机理的研究有助于改进现有的除氟工艺，开发新的除氟方法。