碳还原二氧化碳(碳具有还原性吗)

▲第一作者:，李，；作者:郑木政，徐炳军，齐鲁
通讯单位:清华大学化学工程系国家重点实验室。

纸doi:https://doi.org/10.1038/s41467-020-17690-8

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齐鲁的研究小组发现，在二氧化碳和氧气的共电解过程中，一些二氧化碳还原产物的分电流密度大大提高。本工作将电化学测量、原位光谱和理论计算相结合，证实了氧还原反应在电极上引入了表面羟基，阐明了表面羟基促进二氧化碳还原反应的机理。

背景介绍

随着工业的快速发展和化石能源的消耗，大气中二氧化碳的浓度逐年增加，这也导致了一系列的环境问题，如气候变暖、海平面上升等。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品，作为降低大气中二氧化碳含量和储存能量的方法，也成为研究热点。铜作为唯一能将二氧化碳转化为碳产物的金属已被广泛研究，但对铜催化剂表面的物种与催化活性的关系研究很少，而这对于反应机理的研究和催化剂的设计是非常重要的。

本文亮点

二氧化碳和氧气一起被还原，二氧化碳还原活性大大提高。结合电化学测试、原位光谱和理论计算，证实了引入氧还原反应后，电极表面的羟基是稳定的，并阐述了羟基促进二氧化碳还原反应的机理。

图文解析

铜是唯一能将二氧化碳转化为碳氢化合物和含氧化合物的金属，但其活性和选择性较差，限制了其工业应用。许多研究表明，对铜催化剂进行氧化处理可以提高其对高附加值烃类和含氧化合物的活性和选择性，这种提高的原因已经得到了广泛的讨论。其中经常提到的是含氧物种(如CuOx、CuOx(OH)y等。)能在二氧化碳还原的条件下稳定存在。许多研究人员使用各种表征方法给出了不同的结论。另外很重要的一点是表面含氧物种能否提高催化性能，这一点很少被提及。虽然氧化处理引起的催化活性的提高可能来自其他方面，如暴露更多的缺陷，但弄清铜催化剂表面物种与催化性能的关系也很重要。

在本研究中，研究人员在二氧化碳还原反应的反应气体中加入一些氧气，希望通过氧气还原反应在铜电极表面形成稳定的含氧物种，然后研究表面物种与催化性能的关系。

▲图1 |产品形态对比。在(a) -0.75 VRHE、(b) -0.80 VRHE、(c) -0.85 VRHE、(d) -0.90 VRHE、(e) -0.95 VRHE和(f) -1.0 VRHE的不同电位下，比较了在100% CO2、10% O2 + 90% CO2和20% O2 +80% CO2下测量的C2+产品的部分电流密度。这些数字代表相对于纯CO2速率的增强。误差条代表至少三次独立测量的标准偏差。

图1显示了不同电压和不同氧气浓度下C2+产品的局部电流密度。从图中可以看出，乙烯、乙醇和乙酸的分电流密度在-0.75 V和20%氧气中分别增加了170、55和35倍，在-0.8 V中增加了216、107和75倍，而正丙醇的初始电位比无氧时向平衡电位移动了150 mV。随着过电位的增加，生长倍数也开始降低，这可能与二氧化碳浓度的降低以及电极表面pH值的增加对传质的限制有关。

▲图2 |产品与H2地层对比。在(a) -0.75 VRHE、(b) -0.80 VRHE、(c) -0.85 VRHE、(d) -0.90 VRHE、(e) -0.95 VRHE和(f) -1.0 VRHE的不同电位下，比较了在100% CO2、10% O2 + 90% CO2和20% O2 +80% CO2下测量的C1产品和H2的部分电流密度。误差条代表至少三次独立测量的标准偏差。这些数字代表相对于纯CO2速率的增强。误差条代表至少三次独立测量的标准偏差。

图2显示了不同电压和不同氧浓度下C1产物和氢气的分电流密度。与无氧相比，甲烷的初始电位向平衡电位移动了至少200 mV，这表明甲烷生成的反应动力学得到了极大的改善。加入氧气对一氧化碳和甲酸影响不大，电压低于-0.9 V vs RHE时没有影响。然而，氧的加入也在一定程度上提高了氢，研究人员怀疑这种提高是由于引入氧还原反应后电极表面pH值的增加导致氢在催化剂表面的结合能增加。

▲图3 |原位表面增强拉曼光谱。电解时铜催化剂的拉曼光谱，其中(a)在0.1 M碳酸氢钾/H2O中的纯氩气进料；(b)0.1m碳酸氢钾/H2O的纯二氧化碳气体进料；(c)0.1 M碳酸氢钾/H2O和0.1m碳酸氢钾/D2O的纯氧气进料；(0.1摩尔碳酸氢钾/H2O溶液中的10%氧气+ 90%二氧化碳。(e)存在由ORR诱导的羟基时Cu表面上的CO2RR的示意图。

为了探索氧还原反应对铜表面物种的影响，研究人员进行了原位表面增强拉曼光谱，如图3所示。从图中可以看出，与二氧化碳还原谱相比，二氧化碳和氧气还原谱在706 cm-1位置有一个明显的峰值。研究人员进行了纯氩和同位素交换的实验。结合DFT计算，证实该峰属于表面羟基。因此，研究人员怀疑与氧气共还原引起的二氧化碳还原的增强来自于表面羟基物种的存在。表面羟基物种是氧还原反应的四电子途径的中间体，也可能发生氧还原反应的双电子途径，产物过氧化氢很可能改变电极表面的物种。然而，与过氧化氢共还原的活性数据和拉曼光谱实验表明，过氧化氢并不是导致二氧化碳还原量大幅提高的因素，拉曼光谱中也不会产生羟基物种的峰，进一步支持了研究者的猜想。

▲图4 |计算模型。*CO二聚化在初态(a)、过渡态(b)和终态(c)的代表性结构。*CO氢化在初始状态(d)、过渡态(e)和最终状态(f)的代表性结构。

▲图5 |自由能图。(a) *CO二聚化。(b) *一氧化碳加氢。参考具有特定数目的*OH、气相CO、H2和液态H2O分子的铜片，计算了不同* OH覆盖下初态和过渡态的结合自由能。电位为-0.5 VSHE(即相当于-0.9 VRHE)。δδG(δδG≦)定义为在一定的*OH覆盖率下的反应自由能(自由能垒),参考在零* OH覆盖率下获得的值(计算细节见方法)。

为了深入研究表面羟基对二氧化碳还原的影响，研究人员计算了多碳产物形成的决定性步骤(COads-COads偶联)和甲烷形成的决定性步骤(COads氢化)。计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物和甲烷的决定步骤的活化吉布斯自由能和吉布斯自由能降低，使反应更容易发生，这也与实验结果一致。

总结与展望

本工作将电化学测试与原位光谱和理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在，阐明了羟基促进二氧化碳还原反应的机理。这也为今后的催化反应机理研究和催化剂设计提供了新的思路。

课题组介绍

齐鲁副教授:2000年进入浙江大学，2005年赴美国特拉华大学攻读博士，后分别在美国特拉华大学和哥伦比亚大学做博士后。2016年1月，正式入职清华大学化学工程系。现为清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化、纳米结构材料等方面的研究。他在国内外获得了许多学术奖项，在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of the American Chemical Society和Advanced Materials等高影响力期刊上发表了许多学术论文。学术成果被《科学日报》、《化学观点》、《材料观点》等知名科技新闻媒体报道。

研究小组链接:https://www.qi-lu-research-group.net/